Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетонтолуолн-бутанолдиметилформамид (стр. 6 из 8)

В основе большинства методов ректификационного разделения азеотропных систем лежит фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями ректификации. Его реализация базируется на специфике фазового поведения жидких систем и определяет структуру разделительного комплекса как совокупности аппаратов, охваченных обратными связями (рециклами).

Весьма перспективным для разделения азеотропных систем и зеотропных систем с относительной летучестью компонентов, близкой к единице, является процесс экстрактивной ректификации (ЭР). Необходимыми условиями его реализации являются выбор селективного разделяющего агента (РА) и организация разноуровневой подачи исходной системы и РА в колонну. В данном случае ПППК в присутствии разделяющих агентов, проявляется следующим образом: за счет направленного изменения относительной летучести разделяемых компонентов и динамической системы процесса исходная смесь, характеризующаяся наличием нескольких областей ректификации, делится как зеотропная, характеризующаяся наличием одной области ректификации.

Основные требования к селективным растворителям рассмотрены в [27], пути поиска и выбора растворителей – в [28].

Комплексы ЭР в большинстве случаев используются для разделения бинарных азеотропных систем. В то же время в технологии основного органического синтеза и смежных отраслях актуальной является проблема выделения целевых продуктов и регенерации растворителей из сложных многокомпонентных смесей. Исследованию некоторых аспектов этой проблемы посвящена работа [29]. Для разделения четырехкомпонентных смесей растворителей производства термостабилизатора стабилина–9 в [29] предложены энергоемкие схемы разделения с использованием комплексов, ориентированных на реализацию ПППК в присутствии селективных РА. К числу таких систем принадлежит и система ацетон–толуол–н-бутанол–диметилформамид [28], выбранная в настоящем дипломном проекте в качестве объекта исследования.

В [30] изучались режимы ректификации реальных зеотропных и азеотропных бинарных систем в колоннах с различной организацией внешних потоков. В качестве метода исследования был выбран расчетный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса ChemCad. Моделирование парожидкостного равновесия и расчет ректификации осуществляли с применением уравнения NRTL. Авторы [30] исследовали влияние различных статических параметров на профиль температур и концентраций по высоте аппарата. Для каждой из исходных систем была проведена серия вычислительных экспериментов. Анализ расчетных данных показал, что при ректификации всех изученных смесей распределение температур (компонентов) по высоте колонны при организации противотока двух питаний характеризуется наличием экстремумов, что свидетельствует о наличии элементов обратной ректификации.

Исследование режимов ректификации в колоннах с различной организацией внешних потоков на основе одновременного анализа балансовых соотношений массы и тепла в сложных колоннах проводилось в работе [31]. В качестве исходных смесей были выбраны модельные бинарные зеотропные смеси с постоянной относительной летучестью компонентов. Данный выбор объясняется тем, что для освоения теории ректификации сложных азеотропных смесей, необходимо четко представлять основные закономерности ректификации бинарных смесей, из которых простейшими являются зеотропные смеси. Использовалась модель ректификации, базирующаяся только на статических характеристиках процесса. Для анализа ректификации бинарной смеси использовалась наряду с диаграммой парожидкостного равновесия и тепловая диаграмма.

Исследования проведенного типа [31] являются частью системных исследований экстрактивной и реэкстрактивной ректификации многокомпонентных смесей. В указанных процессах помимо эффекта, связанного с физико-химической составляющей, присутствуют эффекты, отличающие их от обычной ректификации и связанные с организацией внешних потоков. Последнее приводит к явлениям относительно обратной ректификации в определенной части колонны. Под относительно обратной ректификацией в реальных процессах подразумевается эффект, связанный со смешением вдоль аппарата (в верхней или нижней частях) РА с исходным раствором, при котором целевая пара компонентов продолжает делиться. Этот эффект должен существенно уменьшаться при интенсивном флегмировании и особо ярко проявляться при флегмовом числе, равном нулю, о чем свидетельствуют как результаты, полученные авторами [31].

Все экстрактивные гетерогенные системы подразделяют на системы с распределенными между фазами компонентами и системы с нераспределенными между фазами разделяющими агентами. Первые можно условно разделить на системы, в которых разделяющий агент является самым тяжелолетучим компонентом, и системы, в которых разделяющий агент является самым легколетучим компонентом. Для каждого из этих вариантов имеется свой типовой комплекс ректификационных колонн с определенной организацией потоков. Среди систем с тяжелолетучими разделяющими агентами можно выделить системы, в которых экстрактивный агент практически не летуч, то есть отсутствует в паровой фазе. Частным случаем экстрактивной ректификации с нелетучим агентом является солевая ректификация. Здесь в отличие от жидких нелетучих разделяющих агентов используют раствор соли или нескольких солей в разделяемой смеси. Применение смесей разделяющих агентов позволяет во многих случаях усилить экстрактивный эффект по сравнению с одиночным агентом. Приведенный перечень процессов разделения смесей в присутствии разделяющего агента по существу дает общую классификацию экстрактивных гетерогенных систем.

В работе [32] были получены общие уравнения, описывающие гетерогенные экстрактивные системы с несколькими нелетучими разделяющими агентами, в которых часть компонентов сосредоточена в жидкой фазе. А так же показано, что в сечениях, соответствующих постоянной концентрации нелетучего агента, эти системы не подчиняются закону Коновалова. Анализ этих уравнений и подробное рассмотрение трехкомпонентных систем с одним нелетучим агентом приведены в [33]. В работе [34] исследование было направлено на изучение особенностей фазового равновесия в четырехкомпонентной системе экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом. Было показано, что в различных сечениях концентрационного тетраэдра и на границах сечений закон Гиббса–Коновалова, согласно которому особые точки векторного поля нод жидкость–пар и скалярного поля равновесных температур должны совпадать, не действует.

1.7 Математическое моделирование фазовых равновесий

В настоящее время математическое моделирование является перспективным способом для анализа особенностей фазового равновесия и возможностей разделения многокомпонентных систем. Очевидным является многообразие принципов и методов оценки различных аспектов фазового равновесия. Лишь в очень редких случаях какой-либо один метод во всех отношениях превосходит другие. Это во многом затрудняет решение конкретных вопросов. Тем не менее, можно привести ряд рекомендаций, руководствуясь которыми можно получить достаточно точные результаты. Кроме того, на практике следует исходить из имеющегося опыта и аналогий.

Из множества уравнений состояния для корреляции коэффициентов активности с составом системы и до некоторой степени с температурой некоторые из них имеют более или менее разработанное теоретическое обоснование, другие являются чисто эмпирическими.

Математическое моделирование фазового равновесия жидкость–пар многокомпонентных смесей было описано в [35-37], моделирование равновесий жидкость–жидкость–пар – в работе [38]. В [39] авторы привели структуру концентрационного пространства и математическое описание фазового равновесия полиазеотропных смесей, а принципы его моделирования рассмотрены в [40]. Математическому моделированию фазового равновесия азеотропных смесей с учетом ассоциации в паровой фазе посвящена работа [41].

На сегодня наиболее широко применяются шесть различных видов корреляций коэффициентов активности. Рассмотрим каждый из них в отдельности.

Наиболее старым из числа применяемых на данный момент является уравнение Маргулеса. Оно было получено в 1895г. Зачастую оно дает лучшие результаты по сравнению с другими уравнениями. Маргулесом было предложено представлять

и в виде степенных рядов по составу:

(1.30)

(1.31)

для двухкомпонентных систем. Как правило, применяют линейные перегруппировки этих рядов, предложенные Карлсоном и Кольборном:

(1.32)

(1.33)

в которых существует простая зависимость между параметрами и коэффициентами активности при бесконечном разбавлении:

(1.34)