Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетонтолуолн-бутанолдиметилформамид (стр. 7 из 8)
(1.35)Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, составляет:
(1.36)Параметры уравнений (1.30) и (1.31) выводят следующим образом:
(1.37) 
(1.38)Эти параметры можно определить исходя из одной группы коэффициентов активности.
Редлихом и Кистером в 1948г. было предложено разложение в ряд, сходное по форме с уравнением (1.36):
(1.39)Уравнение (1.37) позволяет получить трехпараметрическое уравнение для коэффициентов активности:
(1.40) 
(1.41)Уравнение ван Лаара было выведено исходя из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, однако в силу того, что степень соответствия параметров последнего экспериментальным данным о коэффициентах активности низка, в настоящее время уравнение ван Лаара считается чисто эмпирическим.
Зависимость избыточной энергии Гиббса от мольных долей определяется выражением:
, (1.42)из которого получаем следующие уравнения для коэффициентов активности:
(1.43) 
(1.44)Параметры уравнения можно рассчитать исходя из одной группы данных о коэффициентах активности по уравнениям (1.45) и (1.46):
(1.45) 
(1.46)Блэком была предложена одна из линейных форм уравнения ван Лаара:
(1.47)Позднее было предложено несколько трехпараметрических модификаций уравнения ван Лаара с несколько улучшенной точностью представления. Так, Блэк прибавил еще один член к первоначальному определению избыточной энергии Гиббса, что дало:
(1.48)Уравнения Маргулеса, ван Лаара и связанные с ними алгебраические выражения характеризуются относительной простотой математического аппарата, легкостью оценки параметров по данным о коэффициентах активности и во многих случаях возможностью адекватного представления двухкомпонентных систем, довольно значительно отклоняющихся от идеальных, включая частично растворимые жидкие системы. Эти уравнения неприменимы к многокомпонентным системам, если отсутствуют параметры взаимодействия между тремя и более компонентами.
Уравнение Вильсона было предложено в 1964 году. При его разработке Вильсон исходил из того, что межмолекулярные взаимодействия зависят от «локальных концентраций», которые он выражал в объемных долях. Эти концентрации входят в вероятностные члены энергетического распределения Больцмана.
Теория локальных составов рассматривает раствор как упорядоченную структуру, в которой можно выделить для бинарной системы два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом. Один тип микроансамблей имеет в центре молекулу первого компонента, другой – молекулу второго компонента.
Согласно уравнению Вильсона избыточную энергию Гиббса можно представить следующим образом:
, (1.49)где
– приведенные значения параметров.Применяя уравнение (1.50):
, (1.50)можно найти коэффициенты активности:
(1.51) 
(1.52) 
(1.53)Было предпринято несколько попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Так, Моулрап вывел это и ряд других уравнений, используя одну из модификаций уравнения Ван-дер-Ваальса, в которой учитывается локальный состав, при этом он исходил в каждом случае из различных допущений. Нитта и Катаяма рассматривают уравнение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Катаяма считают его частым случаем своих выкладок, предполагающим равенство молярных объемов компонентов.
Уравнение Вильсона позволяет точно представить равновесие жидкость–пар в двух- и многокомпонентных системах с использованием только параметров бинарного взаимодействия. К тому же оно отличается простотой. Еще одна положительная особенность этого уравнения состоит в том, что в нем заранее учтен температурный эффект [42].
Для представления равновесия жидкость–жидкость нельзя непосредственно применить уравнение Вильсона [4]; использование в этих целях его модификации, уравнения Цубоки–Катаямы, дает удовлетворительные результаты, хотя последнее не было подвергнуто такой тщательной экспериментальной проверке, как другие уравнения. Уравнение Вильсона положено в основу метода групповых вкладов ASOG, используемого для получения коэффициентов активности.
В [43] авторы определяли число корней уравнения Вильсона по данным о единственной бинарной точке. Термодинамический анализ этой модели с использованием парциальных избыточных функций был проведен в [44].
Уравнение NRTL (nonrandom two-liquid) для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в двухкомпонентной системы имеет ячеистую структуру, причем эти ячейки (кластеры) состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т.д.
Итоговое уравнение для избыточной энергии Гиббса имеет вид:
(1.54) 
(1.55) 
(1.56) 
(1.57) 
, (1.58)где
– Гиббсовы энергии взаимодействий между молекулами, причем подстрочным индексом j указывают центральную молекулу; 
– константа, принимаемая за характеристику заданности системы.Коэффициенты активности получают дифференцированием:
(1.59) 
(1.60)Эти уравнения содержат три независимых параметра
, 
и 
.При помощи трехпараметрического уравнения NRTL можно, как правило, достаточно хорошо представить данные о равновесии в бинарных системах. Преимущество уравнения NRTL по сравнению с уравнениями Маргулеса и ван Лаара состоит в том, что его можно применять к многокомпонентным системам, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с уравнением Вильсона – в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость–жидкость. Кроме того, применительно к водным системам уравнение NRTL часто превосходит другие уравнения. Однако его недостаток состоит в том, что для каждой пары составляющих необходимы три параметра.
Термодинамический анализ модели NRTL с использованием концентрационных зависимостей избыточных функций был проведен в [45].
На концепции локальных составов основано так же предложенное Абрамсоном Д.С. и Праузницем Д.И. уравнение UNIQUAC (Universal Quasi Chemical). Используемая авторами модель предполагает, что избыточная энергия Гиббса обусловлена, во-первых, различием размеров и форм молекул (конфигурационная или комбинаторная составляющие) и, во-вторых, энергией взаимодействия молекул.
Коэффициенты активности имеют в этом случае вид:
(1.61) 
(1.62) 
(1.63) 
(1.64) 
(1.65)