Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетонтолуолн-бутанолдиметилформамид (стр. 8 из 8)
(1.66) 
(1.67) 
, (1.68)где
– параметр площади компонента i; 
– параметр объема компонента i; 
– параметр взаимодействия между компонентами i и j; 
; 
– координационное число, 
; 
– комбинаторная часть коэффициента активности компонента i; 
– остаточная часть коэффициента активности компонента i; 
– доля площади компонента i; 
– объемная доля компонента i.Маурер и Праузниц предложили более простой способ вывода этого уравнения, они же разработали трехпараметрическую модификацию уравнения, которую, однако, невозможно распространить на многокомпонентные системы.
Уравнение UNIQUAC – наиболее сложное в алгебраическом отношении, хотя в нем используется только по два параметра для каждой пары компонентов. В уравнении учитываются сведения о площадях поверхности и объемах молекул чистых компонентов, которые можно определить по данным о структуре, в силу чего этот метод представляется особенно эффективным применительно к смесям, молекулы которых значительно различаются по размеру. Уравнение применимо для представления равновесия жидкость–пар и жидкость–жидкость в многокомпонентных системах при использовании только параметров бинарного взаимодействия и данных о чистых компонентах. Кроме того, оно учитывает влияние температуры по крайней мере для среднего диапазона.
Основными недостатками уравнения UNIQUAC – это его несколько большая алгебраическая сложность, а также часто более низкая по сравнению с некоторыми менее сложными уравнениями степень точности представления данных.
В [46] было рассмотрено моделирование коэффициентов активности от концентрации раствора уравнениями локальных составов.
Уравнение UNIQUAC положено в основу метода групповых вкладов UNIFAC (Universal functional group Activity Coefficients), предназначенного для определения коэффициентов активности по данным о структуре [47].
Модель UNIFAC была предложена Фреденслундом А., Джонсом Р.Л. Праузницем Д.И. Основная идея модели «раствора групп» заключается в использовании существующих данных по фазовому равновесию для расчета фазового равновесия систем, для которых экспериментальные данные отсутствуют.
Комбинаторная часть коэффициента активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов:
(1.69)где
– число групп вида k в молекуле i; 
и 
– остаточные коэффициенты активности группы k в растворе и чистой жидкости i соответственно; суммирование производится по всем группам.Зависимость коэффициента активности
от группового состава раствора описывается соотношением, аналогичным соотношениям (1.63) и (1.66). 
(1.70) 
; 
(1.71) 
, (1.72)где
– мольная доля групп m в растворе; 
и 
– параметры, характеризующие взаимодействие каждой пары групп; 
– мера энергии взаимодействия групп n и m.Как показали расчёты, модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для технологических целей. В [47] отмечается, что ошибка в значении коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10-12%. Модель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами.
В [48] авторы рассматривают выбор базовых смесей для предсказания фазового равновесия по групповой модели.
В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимо определить только параметры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.
1.8 Постановка задачи исследования
· Провести систематический анализ складок на поверхности равновесных температур кипения для четырехкомпонентных смесей в общем виде.
· Определить качественный ход складок на поверхности равновесных температур кипения и единичных
-линий для случая экстрактивной ректификации двухфазных четырехкомпонентных смесей.· Провести расчетное исследование структуры диаграммы парожидкостного равновесия конкретной четырехкомпонентной смеси с целью получения складок первой кратности на поверхности равновесных температур кипения и единичных
-линий.