Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов (стр. 13 из 16)
По данным работы[130] при окислении производных мочевины, в том числе и гуанидина, могут выделяться водород, угарный газ, углекислый газ, метан.
С учетом возможного термолиза гуанидина с образованием карбамида суммарная реакция термодеструкции гуанидинового остатка упрощенно может быть представлена следующей реакцией:
72СО(NH2)2 → 45NH3 + 15CO + 15H2O + 5N2+ 4CO2 + 17(NH2)2(CO)2NH + 19NH2CN
Анализ термических характеристик композита состава глина: МАГ 50 на 50 показал, что при температуре 100ºС имеет место сильное падение массы равное 12%. Скорее всего это связано с удалением воды с одновременным разложением самого полимера. При температурах выше 150ºС наблюдается сильный эндотермический эффект и происходит термическое разложение полимерной массы до 580º С, который сопровождается тремя термическими эффектами при 270-280º С и 430-420ºС который при температуре 500º С переходит в экзоэфект, отражающий термоокислительную деструкцию полимера. Выше 600ºС до 720º С происходит удаление коксовой массы и остается 20% твердого остатка. Процесс термолиза композит 60:40 (глина 40) соединения более сложный с большим числом стадий, отражающий термодеструкцию полимера. При температуре порядка 470ºС начинается выжигание полимера, которое заканчивается при температуре 580º С. Последняя стадия с 580 до 720º С заканчивается выгоранием кокса. Система отличается сложными процессами термической деструкции.
В образце с меньшим содержанием монтмориллонита 1:2 (глина 1) на первой стадии наблюдается уменьшение массы на 12 % при 150º С. Небольшой эндоэффект при 117º С, переходит в первый широкий эндоэффект при температуре 290º С, маленький эндоэффект при 410ºС переходит в более сильный и при температуре 480ºС превращается в экзоэффект. Общее падение массы 58% до коксообразования, при догорании кокса общая потеря массы 63 %. Чем выше концентрация полимера, тем больше остается невыгоревшего кокса в межслоевом пространстве. Характер разложения в основном определяется термической деструкцией полимерной массы находящейся в межслоевом пространстве. Основная масса вещества удаляющаяся из зоны реакции связана с летучими продуктами термолиза полимера и лишь незначительная часть вызвана процессами горения органических остатков.
Существенная разница в величине падения массы органоглины, полученной нами (общее падение массы 47%) и композиционного материала (для последнего эта величина составляет 70%) указывает на то, что доля органического реагента в композиционном материале выше, чем в образце органоглины.
3.5 Исследование сорбционных свойств композиционных материалов
Способность бентонитовых глин к поглощению различных веществ давно известна и сравнительно хорошо изучена. Глинистые минералы применяют в основном как сорбенты и коагулянты для очистки водных сред [1,2].
Основной недостаток глинистых минералов как сорбентов – это невозможность применить сорбционную технологию с их участием в колоночном варианте, т.е. динамических условиях.
Рис. 3.5.1. Способы реализации сорбционных процессов
а) статический б) динамический
Попытка модифицировать для этого глинистые сорбенты термической обработкой при 800-12000С всегда приводит к необратимой потере сорбционных свойств глинистого минерала и понятно почему: при такой температуре происходит спекание алюмосиликатных слоев.
Выходом из этой ситуации может быть создание новых материалов на основе глинистых минералов, а именно, полимерных нанокомпозитов.
В данной работе в процессе реакции полимеризации мономера в глине, образуется композиция, которая представляет собой твердую однородную массу способную набухать в воде и обладает свойствами эффективного фильтрующего материала, в том числе и в динамических условиях очистки воды.
Ионообменные свойства композиции определяются как свойствами полимера – полиамфолита. так и катионообменными свойствами бентонитовой глины.
Исследование сорбции у полученных фаз осуществляли традиционными способами, которыми обычно пользуются для оценки «активности» сорбентов: по адсорбции метиленового синего и йода из водного раствора, в статических условиях.
Равновесную концентрацию метиленового синего (3,7-бис (диметиламино) – фетазин) после адсорбции на образцах глины и композита определяли фотометрическим методом на КФК-2 при длине волны света λ=750 нм. Зависимость адсорбции от концентрации красителя описывали эмпирическим уравнением Фрейндлиха в логарифмической форме:
где х- масса адсорбированного красителя, мг; m-масса глины, г; С- равновесная концентрация красителя мг/мл; lgа и b – константы, вычисленные МНК.
Для сравнения сорбционных возможностей исходной бентонитовой глины и композитов были проведены количественные измерения и построены кривые адсорбции.
Таблица 3.5.1.
Результаты адсорбции МС Na-формой монтмориллонита
месторождения «Герпегеж»
| №. № | m масса бентонита в г | x Масса красителя сорбированного бентонитом в мг | m/x | lg(m/x) | C Равновесная концентрация красителя, мг/мл | lgC |
| 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 | 47.42 59.98 62.25 66.38 69.82 69.85 | 474.242 299.9163 207.4914 165.9587 139.6368 116.4126 | 2.676 2.477 2.317 2.22 2.145 2.066 | 0.893 0.804 0.1099 0.0500 0.00172 0.001 | -0.0493 -0.0945 -0.959 -1.301 -2.765 -3,00 |
Рис.3.5.2. Изотерма адсорбции метиленового синего Na-монтмориллонитом (Герпегеж)
Таблица 3.5.2.
Результаты адсорбции МС композиционным материалом
| №. № | m масса композита, в г | x Масса красителя сорбированного композитом, в мг | x /m | lg (x / m) | C Равновесная концентрация красителя, мг/мл | lgC |
| 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0,7 0,80 0,90 | 59,0 69,76 69,9 69,91 69,92 69,93 49,88 97,3 142,0 | 590 348,8 233 174,78 139,84 116,55 249,4 486,5 711,5 | 2,771 2,541 2,367 2,242 2,145 2,066 2,396 2,686 2,855 | 1,57х10 -1 3,42х10 -3 1,429х10 -3 1,285х10 -3 1,143х10 -3 1х10 -3 2,4х10 -3 2,7х10 -2 5,133х10 -2 | -0,8037 -2,465 -2,845 -2,891 -2,942 -3 -2,619 -1,568 -1,289 |
Рис. 3.5.3. Изотерма адсорбции метиленового синего композиционным материалом на основе Na-монтмориллонита и метакрилата гуанидина.
Рис.3.5.4. Сравнительная диаграмма изотерм адсорбции Na-монтмориллонита и композиционного материала ММТ+МАГ
Таблица 3.5.3.
Оценка адсорбционной емкости полимерных композитов
| №/№ | образец | Адсорбционная емкость, мг*г-1 | |
| по йоду | по МС | ||
| 1 | ММТ+МАГ (1:1) | 44 | 66 |
| 2 | ММТ+МАГ (1:2) | 135 | 34 |
| 3 | ММТ+АГ (1:1) | 165 | 36 |
| 4 | ММТ+АГ (1:2) | 170 | 40 |
| ММТ+ММГ | 180 | 52 | |
Таким образом, результаты исследований показывают о существенном увеличении адсорбционных свойств модифицированного бентонита по сравнению с исходной Na-формой глины месторождения Герпегеж.
Представляло смысл апробировать полученные сорбенты по отношению к фенолу. Фенол – один наиболее представительных органических загрязнителей, которые даже в малых количествах представляют большую опасность, как для здоровья человека, так и для окружающей среды. Попадая в воздух, воду и грунт, фенол и его производные способны вызывать генные мутации в живых организмах, а в больших количествах – влиять на видовое разнообразие. Были построены изотермы адсорбции фенола из его водных растворов при комнатной температуре.
Рис.3.5.5. Изотерма сорбции фенола монтмориллонитом и гуанидинсодержащими композиционными материалами
Данные исследования показывают, что поглощательная способность сорбентов по отношению к фенолу увеличивается для композиционных материалов, которые были получены при обработке более высокой концентрацией мономеров. Интересно и то, что при содержании фенола менее 1мг/л его извлечение из раствора составляет 80-95%.
Возможность извлечения синтезированными композиционными материалами некоторых тяжелых металлов из сточных и природных вод исследовали с использованием модельных растворов.
Извлечение ионов металлов из водного раствора оценивалось следующими параметрами:
1) концентрацией ионов металла в исходном растворе и в растворе, обработанном сорбентами;
2) степенью извлечения ионов металла.
Измерения массовой концентрации металлов в пробах воды до и после обработки композитами проводили атомно-адсорбционным методом с электротермической атомизацией с использованием атомно-адсорбционного спектрометра «МГА-915».
Для исследования сорбции меди на композитах в динамических условиях раствор CuSO4 заданной концентрации в интервале 1´10-4 – 1 моль/л пропускали через колонку с предварительно набухшими в воде композитами со скоростью 0,15 мл/мин при загрузке колонки 0,1 г в пересчете на сухое вещество. Фильтрат раствора на выходе колонки собирали через фиксированные промежутки времени отдельными порциями и в каждой порции с помощью атомно-абсорбционного метода определяли концентрацию ионов меди. Результаты сорбции меди, свинца и кадмия представлены в таблице 3.5.4.
Таблица 3.5.4.
Измерения массовой концентрации металлов в пробах воды до и после обработки композитами