Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов (стр. 8 из 16)
По данным указанным в работе [125, 126] растворы «полисепта» в концентрации 0,1-0,05% вызывают гибель грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов: коринебактерий дифтерии (c. Duphtheretiae), золотистого стафилококка (St.aureus), а также St.aibus и St. faekalis, брюшно-тифозной палочки (S.typhi), шигелл Зонне и Флекснера (Shigella Sonnae, Flexneri), кишечной палочки (E.Coli), сальмонелл Бреслау и Гертнера (Salmonella th.murum), вульгарного протея (Proteus Vulgarus), синегнойной палочки (Ps.aeruginosa) в течение 5-25 минут.
В лаборатории поверхностно-активных полимеров и полиэлектролитов ИНХС РАН были синтезированы гуанидинсодержащие мономерные соли на основе дииаллилгуанидина (ДАГ) и органических кислот – уксусной и трифторуксусной (схема 1,2).
Проведенные исследования показали, что для данных мономеров скорость полимеризации невысока, и в результате реакции образуются полимерные продукты с невысокими молекулярными массами, что было подтверждено методами ЯМР1Н. То есть, в рассматриваемом случае, несмотря на присутствие в качестве противоиона сильной ТФУК, не происходит, по-видимому, достаточного упрочнения связи α-протона диаллильной группы и вероятность его отрыва, а следовательно и ДПЦ на мономер высоки [127 ]. Такое поведение синтезированных мономеров ДАГА и ДАГТФА было объяснено следующим образом. В исследованных системах катионогенные мономерные соли ДАГА и ДАГТФА в водных растворах могут существовать в виде трех резонансных структур (I-III), из которых лишь одна отвечает необходимому для подавления деградационной передачи цепи на мономер условию - наличию заряда на азоте, связанного с двумя аллильными группами (структура I) (схема 3а).
Тогда как структуры II и III , скорее всего, образуют стабильные (в том числе и по пространственным факторам) делокализованные системы с участием двух атомов азота и ацетатного (или трифторацетатного) противоиона (IV), либо за счет водородного связывания заряженной аминогруппы делокализованным карбоксилат-ионом (V) (схема 3б)
На основании этих предположений был сделан вывод, что при полимеризации мономерных солей (1) и (3) будет в значительной степени сохраняться деградационная передачи цепи на мономер. Для случая X = F (схема 3б) можно было бы ожидать снижения степени деградационной передачи цепи на мономер, так как высокий индукционный эффект (-I) трифторметильной группы должен был бы приводить к снижению устойчивости структур IV и V. Однако ожидаемого эффекта и заметных скоростей полимеризации ДАГТФА не удалось достичь, возможно, как предполагают авторы, еще из-за недостаточной растворимости мономера в исследованных системах [127].
В работах [127] исследовали радикальную полимеризацию мономерных солей метакриловой и акриловой кислоты и гуанидина (МАГ и АГ) и выявлены характерные особенности и кинетические закономерности этих процессов. Показано, что полимерные гуанидинсодержащие соли на основе ненасыщенных кислот способны полимеризоваться по радикальному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов с биоцидными свойствами.
Никашиной с сотр.[128] разработан биоцидный сорбент клиноцид, представляющий собой природный цеолит (клиноптилолит-содержащий туф), на поверхности которого с помощью эпихлоргидрина закреплен полигексаметиленгидрохлорид. Клиноцид обладает катионо-обменной емкостью (1.0-1.5 мг-экв/мл), анионообменной емкостью (0.2-0.3 мг-экв/мл) и биоцидными свойствами; при прохождении через колонку с клиноцидом вода одновременно обессоливается и освобождается от бактериального и вирусного загрязнения (эффективность очистки 99-100%).
Таким образом, высокая биоцидная активность полигуанидинов в сочетании с низкой токсичностью, простотой синтеза и доступностью исходных веществ открывает возможность получения на их основе различных композиционных материалов, что расширит области их практического применения.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Подготовка исходных реагентов и растворителей
Гидроксид натрия, хлорид натрия, серная кислота марки «х.ч.»
Гидрохлорид гуанидина (ГГХ) «х.ч».
Метакрилат гуанидина (МАГ) «х.ч».
Акрилат гуанидина (МАГ) «х.ч».
Инертный газ- азот (о.с.ч).
Во всех опытах использована бидистиллированная вода, рН=7.
Очистка инициаторов.
Персульфат аммония (NH4)2S2O8 (ПСА) “ч.д.а.” перекристаллизовывали из бидистиллированной воды несколько раз, затем высушивали в вакууме до постоянного веса.
Монтмориллонит месторождения Герпегеж с катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины
Свойства мономеров-органомомодификаторов*
| Вещество | Формула | Внешний вид | ММ | Растворимость | Тпл. |
| Метакрилат гуанидина |  | Белый кр. пор. | 145,16 | Н2O, CH3OH, C2H5OH, C3H8OH, ацетон | 168 |
| Акрилат гуанидина |  | Белый кр. пор. | 131.13 | Н2O, CH3OH, C2H5OH, C3H8OH, ацетон | 172 |
* Данные взяты из литературы [127].
2.2 Методика органомодификации бентонитовой глины месторождения «Герпегеж»
Получение органоглины из глинистого минерала осуществляли в две стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированию монтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая - перевод глинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.
Для концентрирования монтмориллонита применяли обычное отмучивание, т.е. промывание дистиллированной водой и удаление кальцита путем перевода его в хлорид кальция, обрабатывая золь глины 10%-ным раствором соляной кислоты. Причем нейтрализация кислотой золя глины осуществляли до тех пор, пока не прекратится образование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малыми порциями, так чтобы после прекращения реакции значение рН было не менее 3. Далее глинистый минерал промывали водой многократной декантацией.
Степень очистки от балластных веществ определяли по результатам ИК-спектроскопии по исчезновению пиков, относимых к кальциту.
Натриевая форма глины синтезирована при обработке золя (в которой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия и через трое суток проводили отмывку глины от избытка хлорида натрия декантацией водой.
Полученный золь натриевой формы глины был исходным реагентом для преобразования в органоглину.
В качестве поверхностно-активных веществ – гидрофобизаторов нами были использованы гуанидинсодержащие мономеры- метакрилат и акрилат гуанидина.
Сначала приготавливали суспензию бентонита в воде путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2 часов. Затем к суспензии добавляли мономеры и перемешивали еще 6 часов.
2.3 Методика синтеза полимерных нанокомпозитов
К суспензии органомодифицированного гуанидинсодержащими мономерами бентонита в воде добавляли радикальный инициатор персульфат аммония в количестве 0,005 моль/л и перемешивали 30 минут. После этого суспензию продували азотом, разливали по ампулам со шлифами, изолировали от воздуха стеклянными пробками. Полимеризацию проводили в течение 8 ч при 60°С. Затем ампулы разбивали, извлекали полученные композиты, промывали дистиллированной водой и помещали в избыток дистиллированной воды на сутки.
2.4 Методы исследования и методики эксперимента
2.4.1 ИК-спетроскопическое исследование исходных соединений и синтезированных продуктов
Сканирование ИК-спектров осуществлялось на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 с компьютерной системой управления, производства АО «СПб Инструментс» (Санкт-Петербург). Частотная область исследования 400-5000 см-1. Режим работы прибора: разрешение – 4 см-1, число сканов –10, отношение сигнал/шум >1300.
2.4.1.1 Методика подготовки образцов для сканирования ИК-спектров
Твердые образцы для сканирования их спектров поглощения подготавливаются двумя способами: в виде суспензии в вазелиновом масле, либо в виде таблеток в бромиде калия.
Приготовление суспензии веществ в вазелиновом масле
Суспензию приготавливают путем измельчения и растирания анализируемого вещества в вазелиновом или другом минеральном масле. Для растирания используют ступку из яшмы (агата).
В ступку помещали 5-10 мг исследуемого вещества, затем при помощи пипетки наносили каплю масла на середину головки пестика и начинали энергично растирать им вещество. Сделав пестиком около пятнадцати круговых движений, с помощью шпателя из нержавеющей стали (при его отсутствии можно использовать полоски бумаги) собирали всю суспензию в центре ступки и повторяли растирание.
Приготовление суспензии считали законченным после трехкратного повторения операций. Приготовленную суспензию наносили на центральную часть окошка из КВr и придавливали сверху вторым окошком, добиваясь равномерного растекания пленки из суспензии по поверхности.
Толщину пленки выбирали с таким расчетом, чтобы наиболее интенсивной полосе в исследуемой области спектра соответствовало пропускание около 5 %.