Химия и физика пленкообразующих веществ (стр. 1 из 3)

Химия и физика пленкообразующих веществ.

Контрольная работа №1

Билет №13
1	—	Персистентная длина цепи.
2	—	Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов.
3	—	Методы определения оптических свойств покрытий.
Билет №7
1	—	Ультрацентрифугирование.
2	—	Методы измерения вязкости жидкостей: капиллярная и ротационная вискозиметрия.

Билет №13.

1. Персистентная длина цепи.

Персистентная длина цепи. Эта характеристика гибкости макромолекул основана на графическом анализе проекции полимерной цепи, образующей на плоскости линию с непрерывно изменяющейся кривизной («червеобразную» цепь) [рис.1].

Эта характеристика гибкости макромолекул была предложена Породом и Доти.

Проекция вектора расстояния между концами бесконечно длинной цепи

на направление касательной первому звену такой молекулы, равная , и соответствует персистентной длине.

Персистентная длина в 2 раза меньше статистического сегмента Кулона, т.е.

.

Оценить значения

целесообразно для полужестких цепей, когда

В этом случае:

Рис.1. Проекции цепи на плоскость для расчета:

а) размеров сегмента Куна; б) персистентной длины.

Билет №13.

2. Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов.

Смешение линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы – в зависимости от достигаемой степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для которых характерны самопроизвольность образования, равновестность, гомогенность, стабильность.

Системы полимер – растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина

. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Энштейна:

здесь

- коэффициент формы; для сферической частицы , для клубков анизотропной формы:

где a и b – большая и малая полуоси гипотетического эллипсоида вращения молекулярного клубка,

- объемная доля полимера.

Закон Эйнштейна выполняется достаточно строго лишь до концентрации

.

Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших τ, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних τ разбавленные растворы полимеров являются ньютоновскими жидкостями.

Растворы полимеров, в которых отсутствует линейность концентрационной зависимости вязкости, называются концентрированными.

Резкое увеличение вязкости концентрированных растворов с повышением концентрации полимера объясняется следующими структурными и термодинамическими факторами:

Увеличение концентрации полимера приводит к возрастанию вязкости растворов полимеров в тем большей степени, чем:

- хуже термодинамическое качество растворителя

- больше молекулярная масса полимера

- шире молекулярно-массовое распределение (при

)

- жестче полимерные цепи

- ниже температура раствора.

Рис. 2.1 Влияние концентрации полимеров ( φ – объемная доля полимеров) на эффективную вязкость концентрированных растворов полимеров:

1 – жесткоцепные полимеры (

2 – полужесткоцепные полимеры

3 – гибкоцепные полимеры (

Следует отметить неопределенность понятия «концентрированный раствор полимера», тем более что граничное условие

тоже приблизительно.

Например, Дж. Ферри относит к концентрированным также растворы полимеров, в которых отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. больше 100. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мас.) – для жесткоцепных до 8-10% (мас.) – для гибкоцепных полимеров.

Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с бо’льшим содержанием полимера – к высококонцентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется на [рис.2.1]. Возрастание

при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы.

Концентрационная зависимость

существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите – Касимото,

где:

Здесь

и - вязкость растворов с объемными долями растворителя и при температуре Т, причем второй раствор ( выбран в качестве стандартного; - доля свободного объема стандартного раствора; - функция взаимодействия полимера с растворителем.

Зависимость

или описывается также уравнением Келли – Бики:

где

- объемная доля полимера в растворе; - параметр, включающий молекулярную массу полимера; - плотность раствора; - температура раствора; и - температуры стеклования полимера в твердом состоянии и в растворе соответственно; - температурный коэффициент свободного объема .