известной степени, строением радикала.
Характерной особенностью гидроксильной группы спиртов является подвижность атома водорода, что объясняется электронным строением гидроксильной группы. Отсюда способность спиртов к некоторым реакциям замещения, например, щелочными металлами. С другой стороны, имеет значение и характер связи углерода с кислородом. Вследствие большой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом, связь углерод-кислород также в некоторой степени поляризована с частичным положительным зарядом у атома углерода и отрицательным – у кислорода. Однако, эта поляризация не приводит к диссоциации на ионы, спирты не являются электролитами, а представляют собой нейтральные соединения, не изменяющие окраску индикаторов, но они имеют определенный электрический момент диполя [3,4].
Спирты являются амфотерными соединениями, то есть могут проявлять как свойства кислот, так и свойства оснований.
Спирты как кислоты взаимодействуют с активными металлами (K, Na, Ca). При замещении атома водорода гидроксильной группы металлом образуются соединения, называемые алкоголятами (от названия спиртов – алкоголи):
2R – OH + 2Na 2R – ONa + H
2 |
Названия алкоголятов производят от названий соответствующих спиртов, например,
2С2Н5ОН + 2Na 2С2Н5 – ONa + H2 | |
| |
Низшие спирты бурно реагируют с натрием. С ослаблением кислотных свойств у средних гомологов реакция замедляется. Высшие спирты образуют алкоголяты лишь при нагревании [4].
Алкоголяты легко гидролизуются водой:
С2Н5 – ONa + HОН С2Н5 - ОН + NaОН В отличие от спиртов, алкоголяты – твердые вещества, хорошо растворимые в соответствующих спиртах [1].
Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлоорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлоорганические соединения.
Гидроксильная группа спиртов может быть замещена на галоген действием на них галогенводородных кислот, галогенных соединений фосфора или тионилхлорида, например,
R – OH + HCl RCl + HOH
Наиболее удобно для замещения гидроксильной группы использовать тионилхлорид; применение галогенных соединений фосфора осложняется образованием побочных продуктов. Образующаяся при такой реакции вода разлагает галогеналкил на спирт и галогенводород, поэтому реакция обратима. Для ее успешного проведения необходимо, чтобы исходные продукты содержали минимальное количество воды. В качестве водоотнимающих средств применяют хлорид цинка, хлорид кальция, серную кислоту.
Данная реакция протекает с расщеплением ковалентной связи, что можно представить равенством
R : OH + H : Cl R - Cl + H2O Скорость этой реакции возрастает от первичных к третичным спиртам, причем она также зависит от галогена: наибольшей она является для иода, наименьшей – для хлора.
В зависимости от условий дегидратации образуются олефины или простые эфиры.
Олефины (этиленовые углеводороды) образуются при нагревании спирта (кроме метилового) с избытком концентрированной серной кислоты, а также при пропускании паров спирта над окисью алюминия при 350° - 450°. При этом происходит внутримолекулярное отщепление воды, то есть Н+ и ОН – отнимаются от одной и той же молекулы спирта, например:
СН2 – СН2 
СН2 = СН2 + Н2О или
СН3-СН2-СН2ОН СН3-СН=СН2+Н2ОПростые эфиры образуются при осторожном нагревании избытка спирта с концентрированной серной кислотой. В этом случае происходит межмолекулярное отщепление воды, то есть Н+ и ОН – отнимаются от гидроксильных групп разных молекул спирта, как это показано на схеме:
R – OH + HO – R 
R – O – R + H2O
2С2Н5ОН С2Н5-О-С2Н5+Н2О Первичные спирты дегидратируются труднее вторичных, легче отнимается молекула воды от третичных спиртов [5].
При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты образуются сложные эфиры, например,
С2Н5ОН+СН3СООН С2Н5СООСН3+Н2О
ROH + SO2 SO2+H2O
Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации. Скорость этерификации зависит от силы кислоты и природы спирта: с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, вторичные спирты – быстрее третичных. Этерификация спиртов карбоновыми кислотами ускоряется при добавлении сильных минеральных кислот. реакция обратима, обратная реакция называется гидролизом. Сложные эфиры получаются также при действии на спирты галогенангидридов и ангидридов кислот.
Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.
При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода и первичный спирт превращается в альдегид, вторичные спирты дают в этих условиях кетоны.
СН3СН2ОН ® СН3СНО + Н2 ; СН3СН(ОН)СН3® СН3СОСН3 + Н2;третичные спирты в тех же условиях не дегидрируются.
Такое же различие проявляют первичные и вторичные спирты при окислении, которое можно проводить "мокрым" путем, например, действием хромовой кислоты, или каталитически, причем катализатором окисления
служит также металлическая медь, а окислителем кислород воздуха:
RCH2OH + O ® R-COH + H2O
CHOH + O ®C=O + H2O
