Теория химико-технологических процессов (стр. 6 из 10)
Число степеней свободы при этом
.б) Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17):
(3.17)Для нашего случая:
Для p= 0,05 по табличным данным [1] найдём, что
. Таким образом, т.к. 
, то гипотеза об адекватности принимается.4. Экспериментальная часть
4.1. Выбор метода анализа ключевого компонента.
При диссоциации ключевого компонента образуется два иона:
Т.е. возможно количественное определение ключевого компонента по одному из этих ионов. При этом следует учесть тот факт, что образующийся побочный продукт реакции, тоже диссоциирует:
Т.е. в растворе присутствуют катионы калия от обеих солей, поэтому раздельное количественное определение их по катиону невозможно. Остаётся анион йода, а т.к. расходующийся на реакцию йод надёжно связан с метильным радикалом, он не будет присутствовать в растворе и мешать определению непрореагировавшего количества анионов йода, а т.к. диссоциация идёт в мольном соотношении, то следовательно и количества непрореагировавшего ключевого компонента.
Анион йода, при совместном присутствии аниона хлора, наиболее быстро, надёжно и относительно дёшево можно определить осадительным титрованием, а, в частности, аргентометрией [5].
Но для повышения точности анализа вследствие замены недостаточно точных визуальных индикаторов на показания, которые фиксирует прибор, наилучшим методом определения в данном случае будет потенциометрическое осадительное титрование [6].
Теоретические основы метода. Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, опущенного в исследуемый раствор, и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией определяемого компонента в растворе.
Практически невозможно измерить потенциал одного электрода, поэтому составляют гальванический элемент:
Измерительный | Исследуемый раствор | Электрод сравнения
(индикаторный) электрод | |
И измеряют э.д.с. элемента, то есть разность потенциалов двух электродов, опущенных в исследуемый раствор: э.д.с. = E1 – Е2. При условия постоянства потенциала электрода сравнения и определенной, заведомо известной величины его, по величине э.д.с. можно определить потенциал индикаторного электрода. Но измеряемое напряжение Vk(клеммовое напряжение) будет меньше разницы электродных потенциалов (э.д.с.) на величину падения напряжение IRi:
(4.1)Где Rj – внутреннее сопротивление ячейки.
Точное измерение э.д.с. возможно лишь в том случае, когда I = 0, то есть в отсутствии тока. Этого можно добиться встречным включением напряжения, соответствующего э.д.с. (компенсационный метод Поггендорфа), или применением измерительных приборов с высоким входным сопротивлением.
В компенсационном методе на электроды ячейки налагают э.д.с. внешнего источника постоянного тока (батареи или аккумулятора) противоположно направленную э.д.с. гальванической ячейки. При установившейся компенсации, когда э.д.с. ячейки и источника равны, в цепи тока нет. Величину компенсирующей э.д.с. определяют, сравнивая ее с э.д.с. нормального элемента Вестона. На компенсационном методе основан принцип работы потенциометров, например, типа Р - 307 и др. Для измерений в неводных средах, со стеклянными и некоторыми другими электродами, имеющими высокое сопротивление, эти приборы малопригодны.
Другой способ заключается в использовании приборов с большим (до 1011 – 1015 Ом) входным (внешним) сопротивлением, благодаря чему измерения можно проводить практически без мешающего действия тока. Этот способ воплощен в рН–метрах, ионометрах, электронных вольтметрах. Эти приборы удобны в работе, так как измерения проводятся быстро и результаты измерений можно считывать со шкалы (в рН–метрах, ионометрах) или цифрового индикатора (в электронных вольтметрах) [7].
Электроды сравнения. Согласно электрохимическим реакциям, протекающим на поверхности раздела металл-раствор, различают электроды первого, второго и третьего рода.
К электродам первого рода относятся металлы, потенциалы которых обратимы относительно своих ионов, как, например, серебряный электрод в растворе содержащем катионы серебра.
Потенциалы электродов второго рода обратимы относительно своих анионов, образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок; например, серебряный электрод в насыщенном растворе хлорида серебра в присутствии анионов хлора.
Электроды третьего рода представляют собой металлы, которые находятся в равновесии с раствором, насыщенном двумя малорастворимыми электролитами с одним общим анионом и катионами, один из которых является ионом металла электрода, а второй посторонним, находящимся в избытке [6].
По международному соглашению в качестве стандартного электрода принят стандартный водородный электрод, потенциал которого при любой температуре считают равным нулю. Но водородный электрод малопригоден в обычных условиях работы и на практике используются специально изготовленные электроды сравнения, в основном это насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды.
Электрод сравнения должен иметь постоянный, воспроизводимый потенциал даже в условиях слабых токов. Их обычно изготавливают в виде компактных полуэлементов, чтобы можно было погружать непосредственно в анализируемый раствор; роль солевого мостика играет очень небольшое отверстие (точечное отверстие; узкая щель) во внешней оболочке. Потенциалы этих электродов при их изготовлении измеряют относительно стандартного водородного электрода и дают в характеристике (паспорте) электрода.
Насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды применяют как электроды сравнения практически во всех случаях, так как потенциалы их не зависят от состава изучаемого раствора [7].
Индикаторные электроды. Электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого иона в растворе, называется индикаторным (измерительным).
Зависимость величины электродного потенциала от концентрации ионов в растворе, к которым чувствителен электрод, в идеальном случае выражается уравнением Нернста:
(4.2)где φ0 - стандартный электродный потенциал; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - заряд иона; F - число Фарадея; аi - активность иона.
В разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, поэтому активность можно заменить концентрацией:
(4.3)При 25°C и соответствующих значениях R, F, переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:
(4.4)Одним из основных требований к индикаторным электродам, кроме определенной зависимости от активности (концентрации), является воспроизводимость и быстрота отклика потенциала при изменении активности иона.
Известны два основных вида индикаторных электродов – металлические и мембранные.
Металлические индикаторные электроды можно изготавливать из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции, например, из серебра, меди, ртути, свинца, кадмия. Потенциалы этих металлов воспроизводимо и предсказуемо отражают активность их ионов в растворе. Металлические электроды служат не только для определения собственных ионов; косвенно они чувствительны к анионам, образующим малорастворимые осадки с этими ионами. В этом случае необходимо только насытить изучаемый раствор малорастворимой солью. Например, серебряный электрод, чувствительный к ионам серебра, будет правильно отражать и концентрацию хлорид ионов в растворе, насыщенном хлоридом серебра. И, если по отношению к ионам Ag+ он будет электродом первого рода, то при определении Сl- - электродом второго рода, поскольку он измеряет концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса электронов, то есть в электродной реакции.
В окислительно-восстановительных реакциях в качестве индикаторных электродов применяют инертные металлы (платину, золото), потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Металлические электроды изготавливают из проволоки или пластинки. Перед работой поверхность их тщательно очищают. Хорошим способом очистки для многих электродов является быстрое погружение их в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой.