Коллоидная химия и поверхностные явления (стр. 2 из 3)
1. Адсорбция – процесс локализованный, она вызвана силами, близкими к химическим
2. Адсорбция протекает не на всей поверхности адсорбента, а в активных центрах
3. Каждый активный центр взаимодействует с одной молекулой адсорбата, в результате чего на поверхности адсорбента образуется один слой адсорбированных молекул
4. Адсорбция – процесс обратимый и равновесный
При адсорбционном равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции, она пропорциональна числу ударов молекул адсробтива о поверхность адсорбента, незанятую адсорбированными молекулами. Она равна
Wa = ka(1 – и)p(11)
ka – коэффициент пропорциональности, и – доля поверхности, покрытой адсорбированными молекулами, (1 – и) – доля свободной для адсорбции поверхности адсорбента.
Скорость десорбции:
Wд = kдни (11)
kд – коэффициент пропорциональности, н – число молекул на 1 м2 при максимальной упаковке.
Так как скорости процессов адсорбции и ресорбции равны, эти уравнения можно приравнять друг другу, и решением полученного уравнения относительно и будет
и = Kp/(1+Kp), K = ka/( kдн) (12)
Исходя из того, что число адсорбированных молекул на единице поверхности равно ин, то количество молей A на единицу поверхности равно
A = ин/NA (13)
Максимальная адсорбция:
A∞ = н/ NA (14)
Тогда уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, связывающее адсорбцию с давлением газа над адсорбентом имеет вид:
A = A∞Kp/(1+Kp) (15)
Аналогичным путём выводится уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, связывающее адсорбцию с концентрацией:
Г = ГₒC/(C+b) (16),
С – равновесная концентрация адсорбируемого вещества в растворе.
(рис.5)
На рисунке приведена изотерма мономолекулярной адсорбции [2].
Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ
Многие изотермы адсорбции имеют форму, отличную от изотермы адсорбции Ленгмюра. Пример: S-образные кривые, часто наблюдаемые при адсорбции паров:
(рис.6)
С. Брунауэр, П. Эммет, Дж. Теллер предложили теорию, по которой молекулы из газовой фазы могут адсорбироваться поверх уже адсорбированных молекул (Харкинс предложил ей название «теория БЭТ» по первым буквам фамилий авторов). Авторы принимали теорию Ленгмюра о динамическом характере адсорбционного равновесия и справедливость уравнения Ленгмюра для каждого адсорбционного слоя. Уравнение изотермы адсорбции БЭТ:
y/V(1 – y) = 1/CVm + (C – 1)y/VmC (17)
Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха
Теория Ленгмюра даёт нам идеальную картину процесса адсорбции. С учётом разности расстояний между активными центрами, зависимости их друг от друга, взаимодействий между адсорбированными молекулами и т.д. вид изотермы адсорбции усложняется.
(рис.7) 
(рис.8)Г. Фрейндлих показал, что при T = const удельная адсорбция (число молей адсорбированного газа или растворённого вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента), обозначаемая x/m, пропорциональна равновесному давлению (для газов) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбируемого вещества, возведённым в степень меньше единицы.
x/m = aCn, x/m = aPn (18)
На рис.7 изображена изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных координатах, на рис.8 – в логарифмических.
Вид изотерм адсорбции по классификации БДДТ
(рис.9)I – изотерма, описываемая уравнением Ленгмюра
II– формирование полислоя на поверхности с высоким адсорбционным потенциалом
III – образование полислоя из газовой среды на твёрдом адсорбенте. Справедлива для тел, потенциал монослоя которых мал и имеет тот же порядок, что и теплота конденсации адсорбтива
IV, V – аналогичны типам II и III для пористых сорбентов, где адсорбция ограничивается объёмом мезопор, петля гистерезиса соответствует дополнительному поглощению пара в результате капиллярной адсорбции.
Ионная адсорбция. Иониты
При адсорбции ионов из раствора адсорбируется чаще всего один тип ионов. Адсорбция может проходить по двум механизмам:
1. Обменная адсорбция. При этом вместо ионов, адсорбируемых из раствора твёрдой фазой, из твёрдой фазы выделяется эквивалентное количество ионов того же знака. Примером такой адсорбции является адсорбция ионов солей ионитами (например, ионообменными смолами).
Иониты – это высокомолекулярные соединения, при диссоциации выделяющие в воду большое количество одноатомных ионов и высокомолекулярный ион противоположного знака. По типу выделяемых ионов они делятся на 2 класса: катиониты и аниониты. При диссоциации катионитов образуется высокомолекулярный анион, в воду выделяется множество катионов. При диссоциации анионитов, соответственно, происходит выделение в воду анионов.
По структуре иониты различают гелевые и макропористые. Гелевые иониты состоят из связанных между собой полимерных цепей. Для осуществления реакции ионного обмена они должны набухнуть. Набухание – это процесс проникновения растворителя в пространство между полимерными цепями ионита. Этот процесс занимает достаточно длительное время, поэтому в практической деятельности чаще применяются макропористые иониты. Их получают, проводя синтез полимера в присутствии соответствующего растворителя. После синтеза растворитель отмывают или отгоняют.
Процесс ионного обмена выглядит следующим образом. Вначале ион, содержащийся в растворе – он называется вытесняющий ион – попадает на поверхность ионита, потом диффундирует в объём ионита туда, где происходит акт обмена. Вытесняемый ион диффундирует из объёма ионита к его поверхности и переходит в раствор.
(рис.9)
2. Специфическая адсорбция заключается в поглощении твёрдой фазой ионов, достраивающих её кристаллическую решётку. При этом вокруг фазы образуется слой противоионов. Формируется двойной электрический слой.
Строение двойного электрического слоя наиболее точно описывается современной теорией Штерна:
1. Поверхность твёрдой фазы адсорбирует ионы, достраивающие её кристаллическую решётку – потенциалопределяющие ионы
2. Адсорбционные силы принимают участие и в образовании первого слоя противоионов – адсорбционного слоя. Ионы этого слоя притягиваются к заряженной поверхности твёрдой фазы электростатическими силами и затем адсорбируются
3. За адсорбционным слоем образуется диффузный слой противоионов. Количество ионов в нём такое, что они полностью нейтрализуют оставшийся противоположный заряд потенциалопределяющих ионов
(рис.10)
Потенциал диффузного слоя (ж-потенциал) – это электрокинетический потенциал коллоидной частицы, величина которого имеет большое значение во многих явлениях в коллоидах.
Двойной электрический слой стабилизирует мицеллы – частицы, составляющие дисперсную фазу гидрозолей.
Хроматография
Это разделение веществ в результате сорбционных процессов при движении одной из фаз. Динамическая сорбция в хроматографии осуществляется двумя способами:
1. При фронтальной хроматографии раствор разделяемых веществ непрерывно пропускают через слой сорбента
2. При элютивной хроматографии вводят в начальную часть слоя сорбента смесь разделяемых веществ и затем пропускают растворитель, который «тащит» разделяемые молекулы. Расстояние, пройденное веществом по сорбенту, прямо пропорционально растворимости данного вещества в пропускаемом растворителе. Даёт возможность полностью разделять вещества, входящие в состав разделяемой смеси.
Коллоидная химия
Дисперсные системы – это системы, состоящие из множества частиц одной фазы (дисперсной), распределённых в объёме другой фазы – дисперсионной.
| Дисперсионная среда | Дисперсная фаза | Характеристика по размеру частиц | Название системы |
| газ | Жидкость | Коллоидно-дисперсные (10-7ра-10-9 м) | Аэрозоль |
| Грубодисперсные (10-5-10-7 м) | Туман | ||
| Твёрдое тело | Кд | Аэрозоль | |
| Гд | Пыль, дым | ||
| Жидкость | Газ | Кд | Пена |
| Гд | |||
| Жидкость | Кд | Эмульсия | |
| Гд | |||
| Твёрдое тело | Кд | Лиозоль | |
| Гд | Суспензия | ||
| Твёрдое тело | Газ | Кд | Твёрдая пена |
| Гд | |||
| Жидкость | Кд | Нет названия | |
| Гд | |||
| Твёрдое тело | Кд | Твёрдый золь | |
| Гд |
Лиофильные и лиофобные золи
Лиофильные системы – это дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно, они термодинамически устойчивы. Такими системами являются растворы высокомолекулярных соединений.
Лиофобные золи образуются из пересыщенных растворов или в результате дробления более крупных частиц.
Получение лиофобных золей
1. Конденсационные методы. Из них наиболее распространены метод замены растворителя и метод химической конденсации. Пример первого метода – получение золя канифоли в воде, при этом к спиртовому раствору канифоли постепенно добавляют воду, растворимость канифоли снижается, и образуется лиофобный золь. Пример второго метода – получение золя гидроксида железа путём разложения хлорида железа кипячением раствора
2. Дисперсионный метод – разрушение до коллоидно-дисперсных частиц более крупных агрегатов