Пиролиз углеводородов жидких углеводородных фракций (стр. 4 из 19)
Работа с рециркуляцией собственного газа позволяет увеличить выход ароматических углеводородов при некотором уменьшении количества олефинов в газе.
2. Теоретические основы метода производства
В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.
В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6-7% толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >200ºС) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количество неароматических углеводородов, включая олефины и диены.
Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 – 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 – 30 %).
Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.
В соответствии с результатами термодинамических расчетов пиролиз углеводородов для производства низших олефинов целесообразно проводить при довольно высоких температурах, превышающих 600-700ºС и для получения этилена необходима более высокая температура, чем для преимущественного производства пропилена. Верхний предел температуры процесса определяется возможностью проведения его без значительного образования ацетилена. Согласно данным термодинамических расчетов пиролиз следует проводить при низком давлении, желательно приближаться к атмосферному, и при достаточном разбавлении сырья водяным паром.
По мере углубления процесса образуются углеводороды, имеющие все меньшее и меньшее соотношение водород/углерод. Реакции гидрирования и дегидрирования:
СnН 2n+2 ® СnН2n + Н2
являются обратимыми, но параллельно с ними идут необратимые процессы – разрыв цепи, циклизация и т.д.
При пиролизе бензиновых фракций протекающие реакции можно разбить на две стадии. На первой стадии первичные реакции разложения компонентов сырья, по которым образуются продукты: водород, метан, этилен, этан и олефины с прямой короткой цепью. Например:
С2Н6 ® С2Н4 + Н2
этан этилен
С3Н8 ® С2Н4 + СН4
Пропан этилен метан
С3Н8 ® С3Н6 + Н2
Пропан пропилен
С4Н10 ® С4Н8 + Н2
бутан бутилен
На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на четыре типа:
Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии:
С3Н6 ® С2Н2 + СН4
пропилен ацетилен метан
Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов:
С3Н6 + Н2 ® С3Н8
пропилен пропан
Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов:
С4Н8 ® Н2С = СН - СН = СН2 + Н2
бутилен бутадиен (дивинил)
С4Н8 ® НС = С - СН3 + СН4
бутилен метилацетилен метан
Реакции конденсации, по которым образуются циклоолефины и ароматические соединения:
С2Н4 + С4Н6 ® С6Н6 + 2Н2
этилен дивинил бензол
При пиролизе этановых фракций реакции можно разбить на две стадии.
По первой проходят первичные реакции разложения компонентов сырья, по которым образуются продукты: водород, метан, этан, этилен и олефины, с такой же, как и у компонентов сырья, с более короткой углеводородной цепью.
Например: С2Н6 ® С2Н4 + Н2
На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на четыре типа.
Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии:
С2Н4 ® С2Н2 + Н2
Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов:
С2Н4 + Н2 ® С2Н6
Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов:
С4Н8 ® Н2С = СН - СН = СН2 + Н2
С4Н8 ® НС = С - СН3 + СН4
Реакции конденсации, по которым образуются циклоолефины и ароматические соединения: С2Н4 + С4Н6 ® С6Н6 + 2Н2
Реакции второй стадии при пиролизе, как бензиновых, так и этановых фракций, начинают играть существенную роль, когда накапливается значительное количество продуктов первичных реакций, и ориентация в сторону вторичных реакций становится достаточно высокой.
Все эти реакции при пиролизе протекают одновременно, поэтому особенно важным становится создание таких условий, при которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму. [19]
Ненасыщенные углеводороды только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильны, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта температура составляет 750ºС.
Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:
Как известно, термодинамическая стабильность определяется температурой, при которой изменение энергии Гиббса становится равным нулю или отрицательным. 
где ΔН — тепловой эффект реакции,
Т — температура,
ΔS — изменение энтропии,
Эти реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 500ºС, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850ºС. По экономическим соображениям для достижения оптимального парциального давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым как положительным, так и отрицательным последствиям. Положительные связаны:со снижением удельного количества тепла, необходимого для нагрева труб в реакторе за счет введения части энергии с водяным паром непосредственно в сырье; улучшением испаряемости углеводородов;
со снижением коксоотложения за счет турбулизации потока углеводородов в реакционном змеевике;