Химическая технология органических веществ (стр. 2 из 6)

5. Замыкание кольца и гидрирование с формированием тетрациклического углеводорода

6. Крекинг центрального кольца циклопарафина с получением тетралина и циклопарафина.

2.2.4. Кинетика

Реакция гидрокрекинга обычно характеризуется кинетикой первой степени. Несмотря на то, что скорости превращения отдельных компонентов сырья могут рассматриваться вместе как общая скорость превращения сырья, имеющего определенные пределы кипения, скорости этих отдельных реакций отличны друг от друга. В общем случае, относительные скорости реакций зависят от силы адсорбции реагентов на поверхности катализатора, и поэтому эти реакции могут проранжированы в соответствии со скоростью их протекания от наиболее простой до наиболее сложной:

Гетероароматика	Наиболее простая
Многокольцевая ароматика
Моноароматические соединения
Многокольцевые нафтены
Мононафтены
Парафины	Наиболее сложная

Кроме того, для реагента заданного типа большие молекулы имеют тенденцию к более быстрому вступлению в реакцию по сравнению с меньшими молекулами. О сложности крекинга нафтенов и парафинов свидетельствует тот факт, что циркулирующий нефтепродукт на установке гидрокрекинга содержит значительное количество нафтенов и большое количество парафинов.[4]

3.Катализаторы процесса

Материальный баланс процесса и качество продуктов в значительной степени зависят от свойства катализатора: соотношения и активности его гидрирующей и кислотной функций. В зависимости от целевого назначения процесса применяют катализаторы с преобладанием или гидрирующей, или крекирующей функции. При этом образуются продукты соответственно или легкого, или глубокого гидрокрекинга.

Катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля, как правило, состоят из следующих основных компонентов:

1) кислотного компонента (аморфного или кристаллического алюмосиликата, обеспечивающего расщепляющую и изомеризующую функции катализатора);

2) металла или сочетания металлов в восстановленной, оксидной или сульфидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляющую функции; 3)связующего, обеспечивающего механическую прочность и оказывающего влияние на формирование пористой структуры катализатора

Бифункциональность катализаторов гидрокрекинга определяется химизмом превращения углеводородов, входящих в состав сырья (гидрогенолиз алканов и нафтеновых углеводородов, гидродеалкилирование алкилполициклических соединений, гидрирование ароматических, углеводородов, гидрогенолиз гетероорганических соединений).

Иллюстрацией бифункциональное катализаторов гидрокрекинга
может служить механизм превращения парафинов и олефинов, представленной на
рисуноке 1.

На практике для гидрокрекинга вакуумного сырья применяют два типа катализаторов: аморфные (оксидно-сульфидные или металлосиликатные) и цеолитсодержащие.

Опубликованные патентные и рекламные данные по промышленным катализаторам показывают, что катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля различных фирм достаточно сильно различаются по.химическому составу,но, как

Рис. 1 Механизм гидрокрекинга

пС_т (I) - парафин; пС_т (II) - олефин; nС_m⁺ - карбоний-ион; Н* - гидрирующие, дегидрирующие центры; А* - кислотные центры; iC₅ изопентан

правило, в качестве гидрирующих металлов содержат никель (кобальт) и молибден (ванадий).

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галогены.

Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняют кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

Таким образом, полифункциональные катализаторы гидрокрекинга с оптимальной гидрирующей и высокой кислотной активностями обеспечивают:

1) небольшой выход легких парафинов С₁ – С₃;

2) высокое содержание i-C₄ (от 70 до 80 %) в бутановой фракции;

3) высокое содержание изомеров (до 95 %) во фракциях С₅-С₆, что обеспечивает ИОЧ легкого бензина (до 85 %) на уровне от 86% до 88%;

4) содержание во фракции C₇ до 50 % нафтеновых углеводородов (прекрасное сырье для риформинга);

5) высокое содержание изопарафинов и низкое - бициклических ароматических углеводородов в керосиновых фракциях, что делает их высококачественным топливом для реактивных двигателей;

6) малое содержание ароматических углеводородов в дизельных фракциях, которые преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана и имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на циолитной, обладающих высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей изберательностью.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены, и прежде всего содержащиеся в неметаллы, такие как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья содержащего значительное количество гетеро- и металлоорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На певой; ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов, а также деметаллизация. Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов.

Одно из основных направлений совершенствования гидрокрекинг дистиллятного сырья - создание высокоэффективных стабильных, легко регенерируемых катализаторов. В настоящее время наряду с модернизированными аморфными катализаторами широко применяются цеолитные катализаторы. Использование цеолитных катализаторов в процессах гидрокрекинга, направленное на максимальное производстве бензина, позволяет перейти от двухступенчатой схемы к квазиодноступенчатой, т. е. исключить стадию фракционирования после первой ступени. Цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают максимальный выход средних дистиллятов, высокую гибкость и возможность проведения процессов в более мягком режиме.

Однако широкое внедрение гидрокрекинга сдерживается высокими капиталовложениями и эксплуатационными затратами, обусловленными необходимостью проведения процесса при высоком давлении и с большим расходом водорода. В этой связи интенсивно применяются процессы легкого гидрокрекинга (ЛГК), которые позволяют при умеренном давлении (менее 10 МПа) получать достаточне высокий выход средних дистиллятов и значительное количество высококачественного сырья ККФ. Современные катализаторы гидрокрекинга дают возможность реализовать этот процесс на обычных установках гидроочистки вакуумного газойля при их небольшой реконструкции.

Гидрокрекинг является одним из наиболее перспективных процессов деструктивной переработки тяжелого дистиллятного и остаточного сырья. В последние годы резко интенсифицируются работы по совершенствованию процессов гидрокрекинга остатков, основанных на использовании реакторов со стационарным, кипящим или суспендированным слоем катализаторов. Однако вследствие высокой скорости дезактивации катализаторов примесями, содержащимися в остаточном сырье, прямой гидрокрекинг на стационарном слое неэкономичен. Предотвратить снижение активности катализаторов гидрокрекинга остатков можно двумя способами.

1. Эксплуатация установок гидрокрекинга в режиме низких степеней превращения - варианты легкого гидрокрекинга (ЛГК) с переработкой остатков на установках гидрообессеривания. Существуют различные варианты включения установок ЛГК остатков в общую схему НПЗ, обеспечивающие высокую гибкость в отношении производства моторных топлив, например ЛГК в сочетании с последующей деасфальтизацией или термической обработкой.

2. Предварительное облагораживание сырья посредством деасфальтизации растворителем, термической (коксование, висбрекинг) или гидрогенизационной обработки.

В современной нефтеперерабатывающей промышленности наиболее широко используется сочетание гидрокрекинга (ГК) с предварительной деасфальтизацией остатков растворителем и последующей переработкой деасфальтизата и асфальтита. Для утилизации последнего помимо традиционных способов (сжигание и парокислородная газификация) существует способ ГК асфальтита на гомогенном катализаторе, с помощью которого достигается высокая степень деметаллизации 190 %) и конверсии от 70 до 80 % асфальтенов. Однако при переработке остатков и тяжелых нефтей с содержанием металлов более 500 мг/кг деасфальтизация растворителем в качестве стадии подготовки сырья неэффективна. Для этого существуют процессы каталитической гидродеасфальтизации и гидродеметаллизации.[206 стр,1]