Производство неконцентрированной азотной кислоты (стр. 2 из 9)

Температура кипения – 120,06оС при 0,1 МПа (760 мм. рт.ст)

С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях с выделением большого количества тепла (493,7 кДж/кг) при получении бесконечно разбавленного раствора.

Свойства, характеризующие пожаро– взрывоопасность и токсичность неконцентрированной азотной кислоты приводятся в разделе 11 «Основные правила безопасной эксплуатации производства» настоящего регламента.

Область применения

Азотная кислота неконцентрированная применяется на предприятии для производства минеральных удобрений.

3. Технологическая часть

3.1 Теоретические основы процесса

При каталитическом окислении аммиака образуется лишь оксид азота (II) (NО). Это относительно мало реакционноспособное соединение, не реагирующее с водой, поэтому для получения азотной кислоты оно должно быть окислено до оксидов высших валентностей.

При окислении NО кислородом образуется диоксид азота,

2NO+О2=2NO2,DrН0(298)=-113,6 кДж (3.1.)

который может полимеризоваться до N2О4 и взаимодействовать с NО с образованием оксида азота (III) [1-3]:

2NO2 = N2О4 DНr(298)=- 55,8 кДж (3.2.)

NO+NO2=N2О3 DНr(298)=-40,5 кДж (3.3.)

Равновесие этих реакций при низких температурах смещено вправо, поэтому в нитрозном газе в условиях избытка кислорода и при достаточном времени контактирования все оксиды азота после охлаждения могут быть превращены в оксид азота (IV) (NО2). В реальных условиях непрерывно протекающих процессов окисления и кислотообразования равновесие не достигается, поэтому в газах присутствуют все указанные оксиды азота– NO, NО2, N2O3, N2О4. Соотношение между их количествами определяется в основном температурными условиями.

Равновесие и скорость окисления оксида азота II

Равновесие реакций (3.1.–3.3.) хорошо изучено, и числовые значения констант равновесия могут быть найдены практически в любом химическом справочнике.

Температурная зависимость константы равновесия реакции (3.1.) может быть вычислена с большой степенью точности по уравнению Боденштейна (для давления, выраженного в Па) [1-3]:

(3.4)

С понижением температуры равновесие реакции сдвигается в сторону образования оксида азота (IV). При атмосферном давлении в нитрозных газах, полученных конверсией аммиака воздухом, при температуре около 150°С в газе должен находиться один NO2, при 700 оС– один оксид азота (II) (NО). Повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования NO2.

Особенностью реакции (3.1.) является то, что скорость ее имеет отрицательный температурный градиент– она увеличивается с понижением температуры. Объяснение этому противоречащему обычным закономерностям явлению находят в двухстадийности процесса. Вначале считали, что промежуточным продуктом окисления является димер оксида азота (N2O2). Позднее спектрально было установлено существование соединения NO3 в газах при окислении оксида азота (II). Большинство исследователей стало представлять процесс в целом как двухстадийный в виде [1-3]:

NO+O2=NO3DНr(298)=- 19,1 кДж (3.5.)

NO3+NO=2NO2DНr(298)=- 94,4 кДж (3.6.)

Первая стадия протекает быстро, с повышением температуры, скорость ее увеличивается, но равновесие смещается влево. Вторая стадия– медленная. Она и определяет скорость суммарного процесса. Поскольку при понижении температуры будет возрастать количество NO3, это приводит к увеличению скорости второй стадии и реакции в целом. Такой механизм позволяет объяснить отрицательный температурный градиент скорости реакции, однако в литературе отсутствуют данные о наличии NO3 в газе в результате диссоциации NO2 при высоких температурах, что должно было бы наблюдаться, если вторая стадия является равновесной.

Как установлено Боденштейном, окисление оксида азота (II) протекает по уравнению третьего порядка. Пренебрегая скоростью диссоциации оксида азота (IV), что вполне правомерно до температур примерно 300 °С, изменение скорости реакции (3.1.) через парциальные давления можно выразить уравнением:

(3.7.)

В интегральной форме, наиболее часто применяемой для расчетов, эта зависимость имеет вид:

(3.8.)

где kP–константа скорости реакции, МПа-2; Р– общее давление, МПа; g=b/a; b– начальная концентрация кислорода; a– степень окисления (а, b, a–в долях единицы).

Решение уравнения (3.8.) достаточно трудоемко, поэтому на практике чаще пользуются различными номограммами (рис. 3.1.) [2], уравнениями упрощенного типа или ЭВМ.

Рис. 3.1. Номограмма В.А. Каржавина для определения степени окисления оксида азота.

Неоднократно для увеличения скорости реакции окисления оксида азота (II) предпринимались попытки подобрать катализаторы. Работы проводились как при низких концентрациях NО (в целях сокращения абсорбционных объемов), так и при относительно высоких концентрациях (для увеличения скорости абсорбции и рекуперации энергии).

Многие оксиды металлов и другие вещества, обладающие высокой поверхностью и пористостью, проявляют каталитическую активность к реакции (3.1.). Однако практического применения исследованные контакты пока не нашли. Причиной этого является отрицательное влияние паров воды на скорость реакции окисления оксида азота (II) при температурах ниже 100 °С и параллельно протекающие процессы образования азотной кислоты в газовой фазе [1-3].

Установлено [1-3], что оксид азота (II) в определенных условиях, в том числе и в характерных для производства азотной кислоты, окисляется в жидкой фазе растворенным в ней кислородом. Например, при барботажном режиме скорость окисления NО увеличивается с повышением концентраций кислоты и оксидов азота и с ростом скорости газового потока. В отличие от процесса в газовой фазе скорость окисления NО в жидкости возрастает с повышением температуры. Она увеличивается при повышении концентрации кислоты примерно до 50% НNО3, затем снижается. Максимальная степень окисления наблюдается при температуре 30–40 °С. Однако, оценивая все эти особенности, следует учитывать, что скорость окисления в жидкой фазе значительно ниже, чем в равных условиях в газовой фазе. Предполагают [1], что степень окисления оксида азота (II) в жидкой фазе составляет 12–15% от общей степени окисления в нижней части абсорбционной колонны и 2,5–3% на верхней части.

С появлением в газе NО2 при температурах ниже 150–200оС начинают протекать реакции (3.2.) и (3.3.). Константа равновесия реакции (3.2.) может быть вычислена с большой точностью по следующей формуле (для давления в МПа):

(3.9.)

Имеются сведения, что Кр этой реакции зависит не только от температуры, но и от концентрации оксидов азота в газе [1, 3]. В соответствии с равновесием реакции (3.2.) степень полимеризации оксида азота (IV) увеличивается при понижении температуры, повышении давления и концентрации оксидов азота в газе.

При низких температурах и повышенных давлениях равновесие реакции (1.2.) практически полностью сдвинуто в сторону образования N2O4. Например, степень полимеризации (X) чистого диоксида азота составляет:

Температура, оС	-20	0	10	30	70	100	150
Х, %	92	89	87	77,8	38,4	12,5	1,4

Несмотря на незначительную степень диссоциации при низких температурах нитрозный газ окрашен в бурый цвет, что говорит о присутствии в нем оксида азота (IV) (NO2) – единственного оксида азота, имеющего окраску. Окраски не имеет лишь равновесная смесь, находящаяся в твердом состоянии.

Скорость полимеризации оксида азота (IV) очень велика. Равновесие реакции (3.2.) устанавливается практически мгновенно– за 10-4 с, поэтому в расчетах принимают, что в любой взятый отрезок времени смесь NO2–N2О4 находится в равновесии.

Образованию оксида азота (III) (N2О3) способствуют пониженные температуры. Равновесие реакции (3.3.) сдвигается в сторону образования N2O3 при понижении температуры, повышении давления и увеличении концентрации оксидов азота в газе. Приближение степени окисления NО к 50% также способствует увеличению содержания в нитрозном газе N2O3.

Так как оксид азота (IV), присутствующий в газе, немедленно полимеризуется (особенно при пониженных температурах), то содержание N2O3 в нитрозных газах обычно невелико. Так, в нормальных условиях, даже в эквимолекулярной смеси содержание N2O3 составляет всего 7%. Обычно в нитрозных газах при 25 °С и степени окисления 50% содержание N2O3 не превышает 2%.

Скорость достижения равновесия реакции (3.3.) велика – равновесие устанавливается за время, менее 0,1 с. Обычно при расчете процесса переработки нитрозных газов содержанием в них N2O3 пренебрегают, хотя следует иметь в виду, что в определенных условиях кислотообразование может идти путем поглощения N2O3.

3.2 Описание технологической схемы

Переработка окислов азота в азотную кислоту

Нитрозный газ после котла-утилизатора направляется в экономайзеры, который установлен последовательно по ходу нитрозного газа. Каждый водяной экономайзер состоит из трех блоков змеевиков, помещенных в общей камере. По трубкам экономайзера протекает питательная вода, а в межтрубном пространстве – нитрозный газ.

В теплообменной части экономайзера нитрозный газ охлаждается до температуры 250 ÷ 260оС.

В объеме газоходов и в свободном объеме второго по ходу нитрозного газа «не кипящего» экономайзера температура нитрозного газа повышается до температуры 270 ÷ 290оС. В теплообменной части экономайзера нитрозный газ охлаждается до температуры 185 ÷ 195оС.