Теоретические основы реакции алкилирования ароматических углеводородов (стр. 4 из 5)

Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, состоит из бензола, моно- и полиалкилбензолов. В нем присутствуют также в небольшом количестве другие гомологи бензола, получившиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под действием АlСl₃. При синтезе этил- и изопропилбензолов реакционная масса содержит 45…55 % бензола, 35…40 % моноалкилбензола, 8…12 % диалкилбензола и до 3 % более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит водяной холодильник 15и дополнительно отстаивается в холодном сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор.

Алкилат направляют после этого на очистку от растворенного хлорида водорода и хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн 17и 18вначале водой, а затем – водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов (алкилат) поступает на ректификацию.

Продукты реакции разделяют в нескольких непрерывно действующих ректификационных колоннах (на рисунке не показаны). В первой отгоняют бензол и воду, растворившуюся в углеводородах на стадии промывки. В следующей колонне в вакууме отгоняют фракцию, содержащую главным образом целевой продукт, но с примесью ближайших гомологов бензола.

Ее подвергают затем дополнительной ректификации с выделением технического этил- или изопропилбензолов. Кубовая жидкость второй колонны содержит полиалкилбензолы с примесью продуктов осмоления, которые образуются под действием АlСl₃. Полиалкилбензолы отгоняют в вакууме от смол и используют для абсорбции бензола из отходящих газов и приготовления каталитического комплекса. Через эти промежуточные операции полиалкилбензолы снова возвращают в аппарат 9, где их подвергают деалкилированию. Выход целевого продукта с учетом всех потерь достигает 94…95 % при расходе 5…10 кг АlСl₃ на 1 т моноалкилбензола.

Рассмотренная технология алкилирования имеет ряд недостатков и непрерывно совершенствуется. Так, образование большого объема сточных вод можно устранить, разлагая кислотный алкилат небольшим количеством воды; при этом получается концентрированный раствор гексагидрата АlСl₃, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбензолов в разных аппаратах, что снижает количество рециркулята и энергетические затраты и позволяет работать при меньшем избытке бензола по отношению к олефину.

Один из вариантов усовершенствованного процесса алкилирования состоит в применении небольшого количества каталитического комплекса, растворяющегося в алкилате (гомогенное алкилирование). В этом случае, ввиду отсутствия больших масс катализатора, проводят реакцию при 160…200 °С и соответствующем давлении, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. В алкилатор 1(рис. 3) подают этилен, бензол и небольшое количество каталитического комплекса, снимая выделяющееся тепло кипящим водным конденсатом и генерируя технологический пар (при обычной технологии это тепло не утилизируется). Полученный алкилат поступает в переалкилатор 2, куда подают полиалкилбензолы (ПАБ) со стадии разделения; они дают с бензолом дополнительное количество целевого продукта. Алкилат из аппарата 2дросселируют до атмосферного дав-ления, причем выделяющуюся энергию полезно утилизируют для испарения части бензола, который конденсируют и возвращают на алкилирование. Жидкий алкилат из сепаратора охлаждают и направляют на нейтрализацию и последующее разделение.

Рисунок 3 Схема гомогенного алкилирования бензола:

1 – алкилатор; 2– переалкилатор; 3– сепаратор; 4– конденсатор; 5– холодильник; 6– дроссельный вентиль

4 Алкилирование фенолов

Фенолы образуют с АlСl₃ неактивные соли АrОАlСl₂, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядро получается немного простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем OH-груп- па фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мета-изомеров.

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными.

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер; при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60…80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще больше растет при указанных выше условиях.

При последовательном введении алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования

R₂C₆H₃OH + C₆H₅OH ⇔ 2RC₆H₄OH

равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации (≈ 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу.

Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:

Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.

В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC₆H₄SО₂OH и моноалкисульфаты ROSO₂OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100…120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и стиролом – уже при 50 °С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при ≈ 100 °С, применяя H₂SO₄ в количестве 3…10 %.

Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является n-толуолсульфо кислота. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота. С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция.

Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому широкое распространение получили гетерогенные катализаторы, особенно катионообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием.

Орто-алкилирование фенолов осуществляют при катализе фенолятами алюминия (АrО)₃А1. В этом случае даже при незанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно- и диалкилфенолов.

Газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.).

Получаемые продукты

Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы:

Один из путей их синтеза состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:

Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-третбутилфенол, получаемый из фенола и изобутена:

Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5 – 8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, а при ее удлинении до 8 – 12 атомов С оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ.