Разработка технологии полимеризационного наполнения ПКА дисперсными наполнителями (стр. 2 из 4)
2.6. Метод термогравиметрического анализа (ТГА)
[Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х.:Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - 480 с.].
Термостабильность образцов оценивали по температурному интервалу области интенсивных потерь массы методом термогравиметрического анализа на дериватографе «Паулик - Паулик - Эрдей» фирмы МОМ марки Q-1500D в соответствии с инструкцией к прибору.
Условия эксперимента:
навеска - 200 мг;
среда - воздух;
интервал нагрева - до 600°С;
скорость нагрева (Vм) - 10°С/мин.;
чувствительность - 200.
Относительная ошибка не превышает 1%.
Энергию активации термодеструкции материалов определяли методом Пилояна по кривой ДТА по формуле:
(1)где Е - энергия активации, ккал/моль; R - универсальная газовая постоянная, кал/град*моль; Dt - разность температур образца и эталона, °С;
С’ - константа.
Уравнение (1) можно представить в виде:
,
где 2,3 -коэффициент перевода натурального логарифма в десятичный. 
Это уравнение можно представить в виде:
,где а - угловой коэффициент, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.
Графически энергию активации определяли по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах lgDl = ¦(1/T*10-3), где Dl - длина отрезка между нулевой линией и кривой ДТА.
Отсюда
. 2.7. Определение показателя текучести расплава (ПТР)
Показатель текучести расплава определяют как массу полимера, проходящую через капилляр стандартных размеров при заданных температуре и давлении за 10 минут.
ПТР полимеров зависит от их влажности, с повышением содержания влаги ПТР возрастает.
Последовательно проводят два определения ПТР. Результаты испытания используют для расчёта ПТР, если расхождения по массе между срезанными образцами не превышает 5%.
Расчёт ПТР, г/10 мин., проводят по формуле:
ПТР (Т, F) = (m / t) ×tc,
где Т – температура испытания, К;
F – нагрузка, Н;
tc – стандартное время определения ПТР (600 с);
t – интервалы времени между двумя последовательными отсечениями отрезков, с;
m – средняя масса экструдированного образца за время t, г.
За результат испытаний принимают среднее арифметическое значение двух измерений. Скорость сдвига, напряжение и вязкость
2.8. Прочность при межслоевом сдвиге (ОСТ 190032-71)
Для испытания изготавливают образец размером 20´10´4. Устанавливают образец в форму для испытаний, устанавливают выбранную скорость сближения опорных площадок (5 мм/мин).
Машину приводят в действие и записывают значение нагрузок (кгс).
Прочность при межслоевом сдвиге рассчитывают по формуле:
dсдв=F/S,
где F – нагрузка;
S - площадь образца.
За результаты измерений принимают среднее значение всех параллельных испытаний.
3. Результаты эксперимента и их обсуждение
В настоящее время известны несколько механизмов полимеризации поликапроамида (ПКА): гидролитическая, катионная и анионная.
Наибольшее распространение для синтеза поликапроамида получила гидролитическая полимеризация, которая является очень продолжительной. Поэтому с целью уменьшения продолжительности процесса синтеза представляет интерес осуществление полимеризации по катионному механизму (табл.4).
Таблица 4
Зависимость свойств ПКА от вида катализатора
| Полимер | Продолжительность синтеза, ч | ηотн. | ηуд. | ηпр. | [η] | Мn | Кн |
| Стандартный* | 28 | 2,48 | 1,48 | 2,96 | - | 22000 (n=195) | 0,25 |
| Синтезируемый в присутствии H2O | 3 | 1,09 | - | - | - | 19200 | - |
| Синтезируемый в присутствии H3PO4 | 3 | 2,23 | 1,23 | 1,24 | 0,72 | 14012 | 1,003 |
Как видно из табл.4 наиболее перспективным катализатором для синтеза ПКА является фосфорная кислота
Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном давлении в течение непродолжительного времени (3-4 часа). Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными аминогруппами макромолекул полиамида, стабилизирует молекулярный вес полиамида при последующем его плавлении.
Поэтому в работе синтез поликапроамида проводили в присутствии фосфорной кислоты в течение 3-6 часов.
Таблица 5
Зависимость вязкости растворов от продолжительности полимеризации
| Продолжи-тельность полимеризации, ч. | Относительная вязкость | Удель-ная вязкость | Приведен-ная вязкость | Характеристи-ческая вязкость |
| 1 | 2,78 | 1,78 | 1,78 | - |
| 2 | 2,17 | 1,17 | 1,17 | 0,18 |
| 3 | 2,23 | 1,23 | 1,24 | 0,72 |
| 4 | 2,07 | 1,07 | 1,07 | 0,58 |
| 5 | 2,10 | 1,10 | 1,23 | 0,53 |
| 6 | 1,72 | 0,72 | 0,72 | 0,55 |
Как следует из экспериментальных данных (табл.5) с увеличением продолжительности процесса синтеза ПКА относительная вязкость снижается, а характеристическая увеличивается, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера (табл.6).
ПКА, полученный по механизму катионной полимеризации, характеризуется низкой молекулярной массой и повышенной константой Хаггинса, что свидетельствует о неполной полимеризации и возможном окислении полимера в присутствии кислорода воздуха.
Результаты исследования образцов ПКА, полученного при различной продолжительности процесса показывают, что при продолжительности синтеза 3 часа происходит более полное превращение мономера в полимер с получением ПКА с молекулярной массой ~ 14000.
Таблица 6
Зависимость молекулярной массы и константы Хагинса от продолжительности полимеризации
| Продолжительность полимеризации,ч. | Содержание НМС,% | Молекулярная масса | Константа Хагинса |
| 1 | 21,9 | - | - |
| 2 | 12,3 | 1769 | 14,390 |
| 3 | 7,9 | 14012 | 1,003 |
| 4 | 8,0 | 10145 | 1,337 |
| 5 | 12,4 | 8867 | 1,110 |
| 6 | 13,0 | 9374 | 0,959 |
Прочность при межслоевом сдвиге
| Продолжительность синтеза, ч | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| ПТР | 6,5 | 4,8 | 26,8 | 18,6 | 7,6 | 3,9 |
| Вязкость | ||||||
| Прочность при межслоевом сдвиге, σсдв., МПа | 16,3 | 14,1 | 17,1 | 9,7 | 14,3 | 14,6 |
Как следует из экспериментальных данных, образец, полученный гидролитической полимеризацией, характеризуется пониженной молекулярной массой и повышенной константой Хаггинса, что свидетельствует о неполной полимеризации и возможном окислении полимера в присутствии кислорода воздуха. В связи с этим рекомендуется провести синтез ПКА в среде инертного газа (азота или аргона) и увеличить продолжительность полимеризации.
Второй образец получали в присутствии фосфорной кислоты. Синтез проводили в течение трех часов. В присутствии небольших количеств этой кислоты капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Получена молекулярная масса 26734, которая приблизительно равна молекулярной массе стандартного поликапроамида. Константа Хаггинса больше стандартной, сто свидетельствует о сшивке ПКА в присутствии кислорода воздуха.
4. Выводы и практические рекомендации
1. Проведен синтез ПКА с использованием в качестве катализатора воды и фосфорной кислоты.
2. ПКА, полученный гидролитической полимеризацией, характеризуется пониженной молекулярной массой и повышенной константой Хаггинса, что свидетельствует о неполной полимеризации и возможном окислении полимера в присутствии кислорода воздуха.
3. Использование в качестве полимеризации катализатора фосфорной кислоты позволяет снизить продолжительность процесса синтеза до 3 часов. При этом молекулярная масса синтезируемого ПКА равна 26734, что соответствует требованиям к полиамидам.
4. Методом ИКС проведено исследование синтезированного ПКА. Установлено, что полученный полимер можно идентифицировать как полиамид-6.
5. Установлена возможность полимеризационного наполнения ПКА ферритом стронция.
2. Технологическая часть
2.1. Характеристика сырья, материалов и готовой продукции
2.1.1.Характеристика исходного сырья
Сырьем для получения магнитопласта являются:
-капролактам, вода, уксусная кислота, фосфорная кислота и сплав Nd-Fe-B.