Физико-химические основы формования волокон из растворов полимеров (стр. 4 из 5)

В волокне, полученном по мокрому методу, происходит распад полимерной системы на две фазы с образованием гетерогенной структуры. Если каркасная фаза находится близко к точке стеклования и смыкание отдельных элементов ее при удалении синеретической жидкости вследствие этого затрудняется, то в готовом волокне отдельные структурные элементы сохраняют некоторую возможность взаимного сдвига, что обеспечивает перераспределение и частичное рассасывание напряжений, возникших в периферийных областях волокна при его изгибе. Такое волокно ведет себя как устойчивое к знакопеременным сдвиговым воздействиям. При получении вискозного волокна на осадительных ваннах с высоким содержанием сульфата цинка состав второй фазы сдвинут в сторону высоких концентраций полимера, поэтому в готовом волокне элементыструктуры сохраняют взаимную подвижность.

Однако состав второй фазы может быть таким, что вязкость ее не столь велика, и происходит смыкание отдельных структурных элементов и взаимная диффузия макромолекул из одного элемента в другой. Как известно, процесс аутогезии полимерных материалов протекает тем быстрее, чем выше подвижность молекул. Ясно, что у такой системы с ограниченной взаимной подвижностью структурных элементов должны наблюдаться явления хрупкого разрыва, как и у волокон, полученных сухим формованием. В самом деле, отличительной особенностью волокон, сформованных на сернокислотных ваннах, является их хрупкость. Вообще для любых случаев формования волокна повышенная степень «первичного набухания [5].

3. ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА ИСКУССТВЕННЫХ ВОЛОКОН

3.1 Ориентационное вытягивание волокон

Волокно как конструкционный материал характеризуется анизометричностью (бесконечная длина при диаметре 5—100 мк) и анизотропностью свойств. Это означает, что если из изотропного полимерного материала вырезать элемент, соответствующий по геометрии волокнам, то такой элемент будет обладать низкой прочностью на разрыв и плохими деформационными свойствами: прочность на разрыв изотропных полимерных материалов составляет 5—10 кг/мм², а необратимая деформация до 80—100%. Минимальная прочность волокон из тех же полимеров составляет 15 кг/мм², а для многих современных технических волокон достигает 100 кг/мм²и выше.

Такое различие в свойствах блочных полимеров и волокон объясняется прежде всего ориентированным состоянием полимера в волокнах. По мере ориентации уменьшается и необратимое удлинение при растяжении, которое для высокоориентированных волокон снижается до 5—8%. Вообще решающие успехи в производстве искусственных волокон всегда были связаны с отысканием путей повышения степени ориентации полимера.

Связь между ориентацией полимера в волокне и прочностью изучена еще недостаточно подробно. Высказано предположение о наличии следующей количественной зависимости:

где о — разрывная прочность; N— степень аморфности полимера; 8 — угол разориентации, т. е. угол между осями цепей полимер» и осью волокна.

Согласно этим представлениям повышение прочности волокна связано в основном с двумя факторами: количеством аморфного материала и его ориентацией. Дело в том, что ориентация кристаллической фазы достигается при относительно небольших кратностях вытяжки, и дальнейшие изменения в общей степени ориентации зависят от ориентации аморфной части. Эта зависимость была прослежена на волокнах из поликапроамида.

Применительно к волокнам, полученным из расплава кристаллизующегося полимера, такое представление может оказаться справедливым, если допустить определенное чередование аморфных и кристаллических областей. Но в отношении волокон, формуемых в условиях распада растворов полимеров на две фазы, гипотеза о связи прочности с ориентацией должна учитывать образование при формовании анизометрических элементов полимерной фазы.

Естественно, для оценки такой связи напрашивается использование тех закономерностей, которые известны для прочностных свойств анизотропных тел, состоящих из подобных же элементов структуры, но значительно большего размера. К таким материалам относятся, например, древесина и слоистые пластики. Существуют как эмпирически найденные, так и теоретически выведенные зависимости, передающие связь между углом разориентации и прочностью материала.

В частности, отношение прочности двух образцов одного и того же полимерного материала с различными углами разориентации можно выразить следующим уравнением:

Если оценивать прочность волокна с углом разориентации 6 по отношению к прочности этого же волокна при максимальной степени ориентации (9=0), то это уравнение можно переписать как

Для изотропного волокна (sin²6 = ²/₃) при К=12 разрывная прочность будет составлять 1/2 от прочности максимально ориентированного волокна.

Осуществление ориентационной вытяжки волокон в процессе их формования представляет большую сложность. Как при сухом методе, так и при мокром методе формования случаях полимерная система проходит в процессе фиксации жидкой нити широкий диапазон вязкостей, вплоть до практически нетекучего состояния. Задавая соответствующий градиент скорости нити в шахте или ванне, можно ориентировать макромолекулы и надмолекулярные образования вдоль оси волокна. При этом устанавливается определенное равновесие между ориентирующим действием потока и дезориентирующим действием теплового движения. Как только снимается растягивающее напряжение, вновь происходит полная разориентация полимера.

Чтобы получить устойчивую ориентацию, необходимо зафиксировать достигнутое при вытяжке расположение макромолекул. В отношении кристаллизующихся полимеров это достигается благодаря процессам кристаллизации (и рекристаллизации) полимера. Для некристаллизующихся или трудно кристаллизующихся полимеров фиксация происходит только за счет стеклования их. Таким образом, при формовании волокон из растворов

имеется очень узкий интервал времени, в течение которого нарастающая вязкость системы (как при испарении растворителя, так и при застудневании раствора) позволяет провести ориентационную вытяжку. Нижний предел вязкости определяется разориентирующим действием теплового движения и невозможностью создать очень высокий градиент скорости нити, а верхний предел задается прекращением деформации нити при заданной величине натяжения.Можно несколько улучшить условия ориентации, если застудневающую систему, у которой вязкость зашла за верхний предел, нагреть до более высокой температуры, чтобы временно снизить вязкость. Этой цели служит так называемая «пластификационная вытяжка» вискозного волокна (при температурах около 100 °С). Однако продолжающееся установление фазового равновесия вновь повышает вязкость системы, и она опять заходит за тот предел, при которомвозможна эффективная вытяжка.

На рис. 8 представлена схематическая кривая нарастания вязкости во времени для процесса застудневания с применением промежуточного нагрева (в пластификационной ванне).

От исходной величины и до нижнего предельного значения ориентация оказывается неэффективной. Далее ориентация эффективна, но быстро наступающее застудневание приближает систему к верхнему пределу вязкости 2, выше которого градиенты скорости нити оказываются малыми, и ориентация невозможна. Снижение вязкости путем нагрева нити в пластификационной ванне позволяет выиграть время и снизить растягивающее усилие для дополнительной ориентационной вытяжки.

Наряду с вязким течением участков раствора полимера в застудневающей системе, что можно было бы охарактеризовать как ориентацию на молекулярном уровне, происходит и упорядочение расположения сформовавшихся структурных элементов, что следует отнести

к ориентации на надмолекулярном уровне.Резкое повышение прочности в результате ориентации заставляет искать такие условия проведения процесса формования волокон, при которых пластические свойства застудневающей системы сохранились бы на более продолжительное время. Для этого прибегают не только к повышению температуры или обработке волокна пластифицирующими агентами, но и к торможению диффузионных процессов (введение модификаторов) или процессов, ведущих к снижению набухаемости полимеров (например, введение формальдегида в осадительные ванны вискозного производства с целью блокировки и замедления разложения ксантогеновых групп, обеспечивающих повышенную нзбухаемость целлюлозы).

Упорядоченное расположение макромолекул и надмолекулярных образований в ориентированном волокне вызывает не только повышение разрывной прочности, но и изменение других свойств. Это, в частности, относится к такому важному для переработки и эксплуатации свойству, как деформационное поведение волокна.

По мере ориентации резко уменьшается способность к удлинению, особенно за счет той части деформации, которая протекает с большими (периодами релаксации и которую условно относят к необратимой. Соответственно повышается и так называемый «начальный модуль» упругости, т. е. наклон начальной части кривой нагрузка— деформация. О связи между изменением разрывного напряжения и разрывного удлинения можно судить по результатам серийных исследований в области формования вискозных волокон. При очень мягких условиях формования без заметной ориентационной вытяжки получается волокно, имеющее разрывное удлинение выше 80% от начальной длины.

3.2 Сушка волокон