Гумусові речовини та їх роль у процесах комплексоутворення й детоксикації у водосховищах Дніпра (стр. 1 из 2)
Реферат на тему:
Гумусові речовини та їх роль у процесах комплексоутворення й детоксикації у водосховищах Дніпра
Гумусові речовини (ГР) поверхневих вод – це складна суміш органічних поліелектролітів, що відрізняються між собою розмірами молекул, молекулярною будовою та наявністю різноманітних функціональних груп. Джерелами ГР у поверхневих водоймах є грунтовий гумус, а також наземні та водяні рослини. ГР характеризуют ься високою стійкістю і практично мало зазнають деструкції. В залежності від розчинності в кислотах та лугах ГР поділяють на гумінові кислоти (ГК), фульвокислоти (ФК) та гуміни [1, 2]. ГК добре розчиняються в розбавлених розчинах лугів, але коагулюють і потім осаджуються при підкисленні лужного екстракту нижче рН 2. На відміну від ГК, ФК добре розчинні в розбавлених розчинах як лугів, так і кислот. Хімічну основу ГР складають ароматичні кільця ізо- та гетероциклічної будови. ФК характеризуються менш вираженою ароматичною частиною, ніж ГК, тому їх розчинність у поверхневих водах завжди значно вища. ГР містять у своєму складі карбоксильні, фенольні, гідроксильні та аміногрупи, завдяки чому в цих макромолекулярних лігандах є багато потенціальних зв’язуючих центрів для іонів металів [2, 3]. Комплексним сполукам металів з ГР властива достатньо висока стійкість [4]. Існує думка, що іони металів можуть зв`язуватись ГР не тільки у вигляді форм, здатних до дисоціації, але також у вигляді внутрішньо сферичних комплексів, або ж знаходитись всередині макромолекулярних лігандів [5]. Комплексоутворюючі властивості ГР відрізняються стосовно різних металів і в значній мірі залежать від розмірів молекул цих органічних сполук [6].
Комплексоутворення за участю ГР у більшості випадків призводить до детоксикації металів, що було встановлено на прикладі алюмінію, міді, цинку, ртуті, кадмію, свинцю та деяких інших металів [4, 6, 7]. Утворюючи водорозчинні комплекси, ГР сприяють підвищенню міграційної здатності металів у водній товщі. Завдяки комплексоутворюючим властивостям, ГР здатні вилучати важкі метали з донних відкладів водойм і таким чином підвищувати їх міграційну здатність в системі “донні відклади – вода”, що може бути причиною вторинного забруднення водного середовища. При цьому комплексоутворююча здатність ФК приблизно у 2-3 рази вища, ніж ГК [4].
Дослідження останніх років показали, що ГР можуть утворювати з іншими органічними речовинами водневі, ван-дер-ваальсові та гідрофобні типи зв`язків. Така взаємодія впливає на поведінку цих речовин у водоймах, а саме на швидкість їх хімічної деградації, фотолізу, на міграційну рухливість та біологічне споживання. Зокрема, високі концентрації ГР сприяють збільшенню розчинності небезпечних токсикантів, таких як ДДТ, поліароматичних вуглеводнів [3], що може негативно впливати на життєдіяльність гідробіонтів. В той же час результати дослідження токсичності цих сполук методом біотестування свідчать про те, що внаслідок зв’язування токсикантів ГР утворюються нетоксичні аддукти [3].
В доповіді наведено результати багаторічних досліджень ГР, як домінуючої групи органічних сполук у водосховищах Дніпра, та їх ролі у зв’язуванні іонів металів у комплекси. Розглянуто дані про кінетику комплексоутворення та взаємозв’язок між токсичністю металів і концентрацією їх вільних (гідратованих) іонів.
Розподіл гумусових речовин у воді дніпровських водосховищ та молекулярна маса гумінових і фульвокислот. Дніпровські водосховища належать до високо продуктивних водойм і характеризуються значним вмістом органічних речовин, що змінюється в залежності від пори року та їх каскадного розташування. Результати багаторічних досліджень компонентного складу розчинених органічних речовин (РОР) показали,
що його основу складають ГР (табл.1). При цьому концентрація ФК приблизно в 30-40 разів вища, ніж ГК. Вміст ГР у водосховищах зменшується з півночі на південь (табл. 2).Таблиця 1. Компонентний склад РОР води дніпровських водосховищ в липні 1992 р., середні значення
| Водосховище | Сорг, мг/дм3 | ГК | ФК | БПР | Вуглеводи |
| Київське | 12,57 | 1,10 4,37 | 21,20 84,29 | 0,63 2,52 | 0,80 3,18 |
| Кременчуцьке | 8,59 | 0,56 3,26 | 11,80 68,63 | 0,45 2,61 | 0,70 4,06 |
| Каховське | 8,90 | 0,60 3,37 | 10,90 61,20 | 0,94 5,29 | 0,99 5,58 |
Примітка: над рискою – середні значення, мг/дм3, під рискою – масова частка компонента в загальній сумі органічних речовин, %. БПР – білковоподібні речовини.
Таблиця 2. Вміст гумусових речовин у воді дніпровських водосховищ у 1990-1994рр., мг/дм3
| Водосховище | ГК | ФК |
| Київське | 0,42 – 3,49 1,29 | 21,20 – 54,30 32,85 |
| Кременчуцьке | 0,27 – 0,70 0,44 | 11,80 – 29,63 18,36 |
| Каховське | 0,21 – 0,82 0,34 | 10,90 – 19,24 13,72 |
Над рискою – граничні значення, під рискою – середні.
Вода Київського водосховища найбільш збагачена гумусовими речовинами і їх вміст в загальній сумі РОР досягає майже 90%. В Кременчуцькому водосховищі ГР складають близько 70 %, а в Каховському – 65 %. Максимальні величини концентрації ГР спостерігаються, як правило, в період весняної повені (березень – квітень). Влітку та восени на формування компонентного складу РОР в значній мірі впливають водяні організми, внаслідок чого утворюється певна кількість так званого “планктонного гумусу” й інших органічних речовин, зокрема білковоподібних сполук, вуглеводів та ін. Поверхневий збір в цей час зберігає своє першочергове значення лише під час злив та довготривалих дощів. Так, наприклад, в серпні 1993 р. під час дощів біхроматна окисність (БО) у воді Київського водосховища змінювалась в межах 27,3 – 81,4 мг О/дм3, а вміст ГР досягав 27,4 – 114 мг/дм3 , що значно перевищував аналогічні дані навіть в період весняної повені.
ГР – це сполуки з широким діапазоном молекулярної маси – від сотень до декількох сотень тисяч дальтон. Їх середня молекулярна маса залежить як від джерела походження, так і від фракційного складу. За величинами середньої молекулярної маси ГР можна розмістити в ряд: ГФК вод < ФК грунтів < ГК грунтів < ГФК торфу (ГФК – суміш ГК та ФК) [3]. Слід зазначити, що молекулярно-масовий розподіл ГР залежить від багатьох факторів, серед яких важливу роль відіграють каскадне розташування водосховищ, гідрологічні умови, пора року та ін. Для води Київського водосховища характерним є те, що більш високомолекулярна фракція ФК (>1000 Да) може досягати навіть 35%. В Кременчуцькому водосховищі частка такої фракції менша і складає біля 24% а в Каховському – 20%. Відповідно, у воді Каховського водосховища переважають більш низькомолекулярні фракції ФК (<1000 Да; рис.1). Аналіз молекулярно-масового розподілу (ММР) ФК з Київського водосховища в різні пори року показав, що частка високомолекулярних фракцій цих речовин підвищується переважно весною під час весняної повені, а влітку і восени відбувається поступове її зменшення з одночасним збільшенням вмісту низькомолекулярних фракцій (рис.2).
 |  |
| Рис. 1. Співвідношення фракцій ФК різної молекулярної маси у воді Київського (1), Кременчуцького (2) та Каховського (3) водосховищ влітку 1992 р. | Рис. 2. Молекулярно-масовий розподіл ФК у воді нижньої ділянки Київського водосховища в залежності від пори року: 1 – >1000 Да, 2 – 800–600, 3 – 600–400, 4 – 400–200, 5 – <200 Да |
Хімічна природа та молекулярна маса комплексних сполук металів з РОР. Домінування в складі РОР водосховищ Дніпра ГР в значній мірі впливає на поведінку та міграцію металів. Результати наших багаторічних досліджень показали, що переважна частина розчинених металів знаходиться в складі аніонної фракції, що включає переважно ГР, які вилучаються в процесі розділення РОР на колонках з іонообмінними целюлозами. В цьому можна пересвідчитись на прикладі Київського водосховища, як водойми з найбільш високим вмістом ГР (рис. 3). Весною в
Рис. 3. Розподіл металів серед комплексних сполук з РОР різної хімічної природи у воді нижньої ділянки Київського водосховища весною (а) та влітку (б): 1 – аніонні, 2 – катіонні, 3 – нейтральні комплекси.
складі аніонних комплексів знайдено від 50,5 до 84,3% металів, зв’язаних в комплекси з РОР. Влітку відносна частка аніонної фракції металів дещо знижується, хоча залишається достатньо високою – від 47,8 до 71,5%. В цей період зростає частка комплексів металів з білковоподібними речовинами (катіонні комплекси) та вуглеводами (нейтральні комплексні сполуки), що зумовлено підвищенням концентрації цих груп органічних речовин в загальному балансі РОР і відповідно зростанням їх ролі в процесах комплексоутворення. Переконливим доказом зазначеного є дані про розподіл міді серед комплексних сполук з РОР у воді верхньої ділянки Канівського водосховища у весняно-літній період. Було встановлено, що в травні-червні частка аніонних комплексів складала близько 70–75 % від загального вмісту зв’язаної міді, з них фульватні комплекси становили 60–62 %, а гуматні – 9–14 %. Відносний вміст катіонних та нейтральних комплексів в цей час коливався відповідно в межах 5–7 та 15–18 %. В серпні розподіл мав дещо інший характер. У складі аніонних комплексів знаходилось близько 55 % зв’язаної міді, з них 50 % складали фульватні і 5 % - гуматні комплекси. Частка катіонних та нейтральних комплексів зросла відповідно до 11 і 28 %.