Полімери (стр. 3 из 3)

Методи дослідження

Плівки ПДГС одержані за допомогою поливу розчину полімеру в толуолі на підкладки з кварцу, що розташовуються на центрофузі. При обертанні розчин рівномірно розтікається по піддкладці з утворенням плівки при висиханні рлозчинника. Автором цієї роботи під керівництвом наукового керівника були виміряні спектри поглинання плівок ПДГС на спектрально-обчислювальному комплексі КСВУ-23 та поверхня плівок за допомогою оптичного мікроскопа. Схема спектрального прилада КСВУ-23 дана на Мал. 3.

Спектральний обчислювальний універсальний комплекс КСВУ-23призначени для дослідження спектрів поглинання і люмінесценції в діапазоні від 200 до 1200нм.

Оптична схема спектрального комплекса (Мал. 3) включає в себе схеми освітлювальної системи , монохроматора, кюветного відділення і блока фотоприймача.

Освітлювальна система складається з змінних джерел випромінювання і дзеркального конденсатора. В якості джерела випромінювання використовується дейтерієва лампа і лампа накалу, що дозволяє перекривати всю область.

Поворотне дзеркало 2, яке вводиться в світловий пучок і виводиться з нього, почергово направляється на сферичне дзеркало 4 світло від джерела 1 і 3. Сферичне дзеркало 4 і поворотне дзеркало 8 проектується зі збільшенням 1,8 зображення джерела світла на вхідну щілину 6 монохроматора. Для зрізання високих порядків дифракції використовують блок змінних фільтрів 5.

В комплекті кожного монохроматора маємо лінзову конденсорну систему для освітлення вхідної щілини різними джерелами випромінювання. Змінна щільова лінза 7 монохроматора служить для узгодження світлових розмірів оптичних елементів конденсора і монохроматора.

Монохроматор включає: вхідну і вихідну щідини, набір дзереал для фокусування світла на дифракційну решітку та дифракційну решітку, що Мал. 3 Оптична схема приладу КСВУ-23.

розкладає біле світло в спектр. 9 - це кюветне відділення, де є спеціальне

устаткування для кріплення плівок та розчинів полімерів. 10- це фотоелектронний помножувач. 11- персональний компютер, що фіксує всі дані експеримента і дозволяє їх аналізувати.

Нагрів зразків вище температури фазового переходу проводився в стандартній пічці. Далі зразок, нагрітий до потрібної температури, охолоджувався до кімнатної температури і реєструвався його спектр поглинання при кімнатній температурі. Оптична текстура плівок ПДГС при нагріванні від кімнатної температури до 100 С досліджувалась за допомогою поляризаційного оптичного мікроскопа, який містив в собі контролюючий нагрів зразків.

Експериментальні результати.

На мал. 2 (криві 2-5) представлені спектри поглинання зразка ПДГС, нагрітого в інтервалі 70- 100 С і охолодженого після кожного нагрівання до кімнатної температури, а також спектр ненагрітого зразка (крива1) Видно, що в цьому випадку в спектрі нагрітого зразка виникають нові смуги (відмічені на малюнку) в порівнянні зі спектром ненагрітого зразка.

Мал.2. Спектри поглинання початкової плівки ПДГС (Т=20 С) (1), а також після її нагрівання до 70 С (2), 80 С (3), 90 С (4) і 100 С (5) з подальшим охолодженням після кожного нагрівання.

З дослідження дифракції рентгенівських променів плівок ПДГС відомо про спонтанне утворення рідко-кристалічної фази в цих плівках при їх нагріванні вище температури фазового переходу. Показано, що полімерні ланцюги орієнтуються в цьому випадку у вигляді циліндрів в гексагональній градці (Мал. 4.). (літ.2 ст 2657)

Мал.4. Структура плівок ПДГС, що виникає при температурах, вище за температуру фазового переходу.

Можна припустити, що при підвищенні температури за рахунок внутрішньомолекулярного розупорядкування бічних груп стають можливими рухи полімерних ланцюгів, що приводять до збільшення міжмолекулярної взаємодії між сусідніми полімерними ланцюгами. Це може приводити до збільшення орієнтації і упаковки сусідніх полімерних ланцюгів і до їх впорядкування у вигляді циліндрів в гексагональній градці (Мал 4 ).

Таким чином, нагрівання полімерної плівки вище за температуру фазового переходу повинно ініціювати спонтанний перехід полімеру в рідко-кристалічну фазу. Виникнення рідко-кристалічної фази відбувається, коли полімер знаходиться в розупорядкованій конформації, тому утворення цієї фази можна спостерігати по появі нових особливостей на поверхні полімеру саме при температурах вищих за температури фазового переходу. Дійсно, існування рідко-крсталічної фази в ПДГС при його нагріванні вище температури фазового переходу підтверджується появою на поверхні плівки оптичної текстури в інтервалі температур (50-100 С) (Мал. 5). Ця текстура характерна для класичної рідко-кристалічної циліндричної мезофази. В нашому випадку циліндри утворюються при орієнтації полімерних ланцюгів.

Мал.5. Оптична текстура плівки PDHS після його тривалого нагрівання від 20 С до 100 С (x65, в схрещених поляризаторах).

При зниженні температури плівки до кімнатної температури, полімер ПДГС переходить в упорядковану конформацію, тому в полімері повинні виникати дефектні стани, пов'язані із залишковими явищами при перетворенні полімеру з рідко-кристалічної фази, що знаходиться в розупорядкованій конформації, в упорядковану конформацію. Смуги з максимумом 343, 356, 374 нм в області розупоряднованої конформації мабуть пов'язані з переходами в такі дефектні стани. Ці дефектні стани, мабуть, пов'язані з утворенням близько розташованих агрегатів в полімері за рахунок міжмолекулярної взаємодії сусідніх полімерних ланцюгів.

При утворенні рідко-кристалічної фази полімерні ланцюги орієнтуються один відносно одного і це повинно приводити до збільшення середньої довжини сегментів полімерного ланцюга. Отже, при охолодженні полімерної плівки ПДГС після попереднього відпалу вище за температуру фазового переходу до кімнатної температури повинна збільшуватися довжина сегментів полімерного ланцюга. Це в свою чергу повинно привести до зсуву смуги поглинання упорядкованої конформації в довгохвильову сторону. В спектрі поглинання плівки, охолодженої до кімнатної температури після попереднього нагріваня, дійсно виникає більш довгохвильова смуга з максимумом 375 нм, положення якої і інтенсивність залежать від температури відпалу (Мал.2, криві 2-5).

Висновки

Методами оптичної спектроскопії досліджено виникнення рідкокристалічної фази в плівках кремнієво-органічного полімеру ПДГС, яке ініційоване нагріванням плівок вище температури фазового переходу в інтервалі температур 50-100 С.

Виникнення рідкокристалічної фази в полімерних плівках після термообробки підтверджується появою класичної рідкокристалічної текстури на поверхні плівок при температурі вище температури фазового переходу.

З утворенням рідко-кристалічної фази пов'язано і виникнення дефектних смуг в спектрах поглинання відпалених зразків, охолоджених до кімнатних температур. Дефектними станами, напевне, є агрегатні структури, які утворюються в результаті міжмолекулярної взаємодії сусідніх полімерних ланцюгів.

З орієнтацією полімерних ланцюгів, що виникає при утворенні рідко-кристалічної фази, пов'язано зсув смуги поглинання в спектрах відпалених плівок в довгохвильову сторону.

Висновки

Отже, полімери – це надзвичайно цікаві речовини, які складаються з макромолекул, хаотично заплутаних у клубки. Вони можуть перебувати в одному з чотирьох агрегатних станів: в’язкорідкому, склоподібному, високоеластичному та рідкокристалічному.

Стан, в якому при великій концентрації витягнутих макромолекул полімерів, вони орієнтуються називається рідкокристалічним, така орієнтація є незворотною, так само, як під час процесу утворення шийки.

Полімерна плівка (ді-n-гексисилан), нанесена на кварцову підкладинку і орієнтована за допомогою нагрівання, може зберігатись більше 3 років майже без порушення орієнтації.

Спектр поглинання полімера дуже сильно залежить від ступені орієнтованості полімера ( за допомогою нагрівання полімерної плівки) мал.2.

В полімері ПДГС при нагріванні його вище температури фазового переходу (50-100c) виникає рідко-кристалічний стан мал.5.

Також це доведено за допомогою дифракції рентгенівських променів, це явище відбувається із-за розупорядкування бічних груп та посилення взаємозв’язків між макромолекулами полімерів.

Список літератури

1. „Фізика в світі полімерів”. Бібліотека „Квант” , випуск 74, 1989р.

А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов.

2. Lovinger A.J., Schilling F.C., Bovey F.A., Zeigler J.M.

„Macromolecules”. 1986р. Том 19. Ст. 2657.

3. Уотсон Дж. „Подвійна спіраль” Мир 1969р.