С иодом знакомы все. Порезав палец, мы тянемся к склянке с иодом, точнее с его спиртовым раствором... Тем не менее этот элемент в высшей степени своеобразен и каждому из нас, независимо от образования и профессии, приходится открывать его для себя заново не один раз. Своеобразна и история этого элемента.
Первое знакомство
Иод был открыт в 1811 г. французским химиком-технологом Бернаром Куртуа (1777...1838), сыном известного селитровара. В годы Великой французской революции он уже помогал отцу «извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов»*, а позже занялся селитроварением самостоятельно.
* Цитируется один из циркуляров того времени. Целиком цитируемая фраза переводится так: «Те, кто пренебрег бы обязанностью извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов, были бы подлецами или контрреволюционерами». Элементом (не в химическом смысле, разумеется) здесь названа селитра KNO3, доля которой в составе черного пороха – 75%. Остальное – уголь и сера поровну.
В то время селитру получали в так называемых селитряницах, или буртах. Это были кучи, сложенные из растительных и животных отбросов, перемешанных со строительным мусором, известняком, мергелем. Образовавшийся при гниении аммиак окислялся микроорганизмами сперва в азотистую HNO2, а затем в азотную HNO3 кислоту, которая реагировала с углекислым кальцием, превращая его в нитрат Ca(NO3)2. Его извлекали из смеси горячей водой, а после добавляли поташ. Шла реакция:
Ca(NO3)2 + K2CO3 → 2KNO3 + CaCO3 ↓.
Раствор нитрата калия сливали с осадка и упаривали. Полученные кристаллы калиевой селитры очищали дополнительной перекристаллизацией.
Куртуа не был простым ремесленником. Проработав три года в аптеке, он получил разрешение слушать лекции по химии и заниматься в лаборатории Политехнической школы в Париже у знаменитого Фуркруа. Свои познания он приложил к изучению золы морских водорослей, из которой тогда добывали соду. Куртуа заметил, что медный котел, в котором выпаривались зольные растворы, разрушается слишком быстро. В маточном растворе после упаривания и осаждения кристаллических сульфатов натрия и калия оставались их сульфиды и, видимо, что-то еще. Добавив к раствору концентрированной серной кислоты, Куртуа обнаружил выделение фиолетовых паров. Не исключено, что нечто подобное наблюдали коллеги и современники Куртуа, по именно он первым перешел от наблюдений к исследованиям, от исследований – к выводам.
Вот эти выводы (цитируем статью, написанную Куртуа): «В маточном растворе щелока, полученного из водорослей, содержится достаточно большое количество необычного и любопытного вещества. Его легко выделить. Для этого достаточно прилить серную кислоту к маточному раствору и нагреть его в реторте, соединенной с приемником. Новое вещество... осаждается в виде черного порошка, превращающегося при нагревании в пары великолепного фиолетового цвета. Эти пары конденсируются в форме блестящих кристаллических пластинок, имеющих блеск, сходный с блеском кристаллического сульфида свинца... Удивительная окраска паров нового вещества позволяет отличить его от всех доныне известных веществ, и у него наблюдаются другие замечательные свойства, что придает его открытию величайший интерес».
В 1813 г. появилась первая научная публикация об этом веществе, его стали изучать химики разных стран, в том числе такие светила науки, как Жозеф Гей-Люссак и Хэмфри Дэви. Год спустя эти ученые установили элементарность вещества, открытого Куртуа, и Гей-Люссак назвал новый элемент иодом – от греческого ιοειδης – темно-синий, фиолетовый.
Второе знакомство: свойства обычные и необычные
Иод – химический элемент VII группы периодической системы. Атомный номер – 53. Атомная масса – 126,9044. Галоген. Из имеющихся в природе галогенов – самый тяжелый, если, конечно, не считать радиоактивный короткоживущий астат. Практически весь природный иод состоит из атомов одного-единственного изотопа с массовым числом 127. Радиоактивный иод-125 образуется в результате спонтанного деления урана. Из искусственных изотопов иода важнейшие – иод-131 и иод-133; их используют в медицине.
Молекула элементарного иода, как и у прочих галогенов, состоит из двух атомов. Иод – единственный из галогенов – находится в твердом состоянии при нормальных условиях. Красивые темно-синие кристаллы иода больше всего похожи на графит. Отчетливо выраженное кристаллическое строение, способность проводить электрический ток – все эти «металлические» свойства характерны для чистого иода.
Но, в отличие от графита и большинства металлов, иод очень легко переходит в газообразное состояние. Превратить иод в пар легче даже, чем в жидкость.
Чтобы расплавить иод, нужна довольно низкая температура: +113,5°C, но, кроме того, нужно, чтобы парциальное давление паров иода над плавящимися кристаллами было не меньше одной атмосферы. Иными словами, в узкогорлой колбе иод расплавить можно, а в открытой лабораторной чашке – нельзя. В этом случае пары иода не накапливаются, и при нагревании иод возгонится – перейдет в газообразное состояние, минуя жидкое, что обычно и происходит при нагревании этого вещества. Кстати, температура кипения иода ненамного больше температуры плавления, она равна всего 184,35°C.
Но не только простотой перевода в газообразное состояние выделяется иод среди прочих элементов. Очень своеобразно, например, его взаимодействие с водой.
Элементарный иод в воде растворяется неважно: при 25°C лишь 0,3395 г/л. Тем не менее можно получить значительно более концентрированный водный раствор элемента №53, воспользовавшись тем же нехитрым приемом, который применяют медики, когда им нужно сохранить подольше иодную настойку (3- или 5%-ный раствор иода в спирте): чтобы иодная настойка не выдыхалась, в нее добавляют немного иодистого калия KI. Это же вещество помогает получать и богатые иодом водные растворы: иод смешивают с не слишком разбавленным раствором иодистого калия.
Молекулы KI способны присоединять молекулы элементарного иода. Если с каждой стороны в реакцию вступает по одной молекуле, образуется красно-бурый трииодид калия. Иодистый калий может присоединить и большее число молекул иода, в итоге получаются соединения различного состава вплоть до KI9. Эти вещества называют полииодидами. Полииодиды нестойки, и в их растворе всегда есть элементарный иод, причем в значительно большей концентрации, чем та, которую можно получить прямым растворением иода.
Во многих органических растворителях – сероуглероде, керосине, спирте, бензоле, эфире, хлороформе – иод растворяется легко. Окраска неводных растворов иода не отличается постоянством. Например, раствор его в сероуглероде – фиолетовый, а в спирте – бурый. Чем это объяснить?
Очевидно, фиолетовые растворы содержат иод в виде молекул I2. Если же получился раствор другого цвета, логично предположить существование в нем соединений иода с растворителем. Однако не все химики разделяют эту точку зрения. Часть их считает, что различия в окраске иодных растворов объясняются существованием разного рода сил, соединяющих молекулы растворителя и растворенного вещества.
Фиолетовые растворы иода проводят электричество, так как в растворе молекулы I2 частично диссоциируют на ионы I+ и I–. Такое предположение не противоречит представлениям о возможных валентностях иода. Главные валентности его: 1– (такие соединения называют иодидами), 5+ (иодаты) и 7+ (периодаты). Но известны также соединения иода, в которых он проявляет валентности 1+ и 3+, играя при этом роль одновалентного или трехвалентного металла. Есть соединение иода с кислородом, в котором элемент №53 восьмивалентен, – IO4.
Но чаще всего иод, как и положено галогену (на внешней оболочке атома семь электронов), проявляет валентность 1–. Как и другие галогены, он достаточно активен – непосредственно реагирует с большинством металлов (даже благородное серебро устойчиво к действию иода лишь при температуре до 50°C), но уступает хлору и брому, не говоря уже о фторе. Некоторые элементы – углерод, азот, кислород, сера, селен – в непосредственную реакцию с иодом не вступают.
Третье знакомство: оказывается, иода на Земле меньше, чем лютеция
Иод – элемент достаточно редкий. Его кларк (содержание в земной коре в весовых процентах) – всего 4·10–5%. Его меньше, чем самых труднодоступных элементов семейства лантаноидов – тулия и лютеция.
Есть у иода одна особенность, роднящая его с «редкими землями», – крайняя рассеянность в природе. Будучи далеко не самым распространенным элементом, иод присутствует буквально везде. Даже в сверхчистых, казалось бы, кристаллах горного хрусталя находят микропримеси иода. В прозрачных кальцитах содержание элемента №53 достигает 5·10–6%. Иод есть в почве, в морской и речной воде, в растительных клетках и организмах животных. А вот минералов, богатых иодом, очень мало. Наиболее известный из них – лаутарит Ca(IO3)2. Но промышленных месторождений лаутарита на Земле нет.
Чтобы получить иод, приходится концентрировать природные растворы, содержащие этот элемент, например воду соленых озер или попутные нефтяные воды, пли перерабатывать природные концентраторы иода – морские водоросли. В тонне высушенной морской капусты (ламинарии) содержится до 5 кг иода, в то время как в тонне морской воды его всего лишь 20...30 мг.
Как и большинство жизненно важных элементов, иод в природе совершает круговорот. Поскольку многие соединения иода хорошо растворяются в воде, иод выщелачивается из магматических пород, выносится в моря и океаны. Морская вода, испаряясь, подымает в воздух массы элементарного иода. Именно элементарного: соединения элемента №53 в присутствии углекислого газа легко окисляются кислородом до I2.