МЕТОД СПЕКАНИЯ. В основе лежит процесс образования алюминатов натрия в результате взаимодействия при высокой температуре оксида алюминиевой руды с карбонатами металлов, с последующим выщелачиванием алюминатов водой и разложением их оксидом углерода (IV).
Процесс производства глинозема методом спекания универсален и пригоден для переработки всех видов алюминиевого сырья. На практике его применяют для нефелинов и бокситов с высоким (более 5%) содержанием оксида кремния.
При рассмотрении этих методов получения глинозема был выбран метод Байера, так как он является основным и наиболее распространенным методом производства глинозема.
Процесс выделения глинозема по методу Байера состоит из следующих операций:
1. Дробление боксита и мокрый размол его в среде оборотного щелочного раствора с образованием пульпы.
2. Выщелачивание оксида алюминия оборотным раствором гидроксида натрия по реакциям:
Одновременно протекает реакция образования силиката натрия, на что расходуется часть реакционной щелочи:
Выщелачивание представляет гетерогенный процесс насыщения водного щелочного раствора оксидом алюминия, скорость которого зависит от дисперсности твердой фазы, концентрации раствора гидроксида натрия и температуры. Режим процесса выщелачивания определяется степенью гидратации оксида алюминия в боксите: диаспор выщелачивают при 240°С и р=3МПа; гидроаргелит – при 100°С и р=0,1МПа. Степень извлечения оксида алюминия достигает 0,92% за три часа и в дальнейшем практически не изменяется; концентрация гидроксида натрия в растворе щелочи при этом падает.
3. Разбавление-самоочищение при добавлении к пульпе воды с образованием нерастворимого гидратированного алюмината натрия:
В результате этой реакции часть алюминиевого компонента теряется, при этом тем больше, чем выше содержание оксида кремния в боксите. Осадок алюмосиликата, окрашенный оксидом железа (III) в красно-бурый цвет, получил название красного шлама.
4. Фильтрование раствора алюмината натрия, отделение и промывка красного шлама.
5. Декомпозиция раствора алюмината натрия при понижении температуры и интенсивном перемешивании пульпы:
Декомпозиция – это самопроизвольный протекающий процесс гидролиза алюмината натрия. Он ускоряется введением кристаллического гидроксида алюминия, что одновременно способствует образованию крупных кристаллов гидроксида алюминия за счет создания в системе центров кристаллизации.
6. Сгущение пульпы с последующим отделением гидроксида алюминия на вакуум-фильтре и классификация полученного продукта с выделением основной фракции.
7. Упаривание маточного раствора до образования оборотного щелока и его подкрепление гидроксидом натрия.
8. Каустификация образовавшегося карбоната натрия гидроксидом кальция и возвращение образовавшегося белого шлама в технологический процесс:
9. Кальцинация гидроксида алюминия при 1200°С:
Полученный по методу Байера глинозем представляет смесь
-модификации (корунд) и -модификации оксида алюминия. Технический продукт представляет белое кристаллическое вещество и выпускается нескольких марок, различающихся чистотой. Наиболее вредными примесями в глиноземе являются оксид кремния, оксид железа (III) и оксид титана (IV).Рис. 4.2. Принципиальная схема производства глинозема по методу Байера
Из принципиальной схемы процесса следует, что в методе выщелачивания Байера осуществляется замкнутый технологический цикл щелочи. Щелочь, затраченная на выщелачивание оксида алюминия из боксита, регенерируется на стадиях декомпозиции и каустификации и возвращается в процесс на обработку новых порций боксита. Таким образом, в методе Байера реализуется принцип организации малоотходного производства.
1.4 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ
Единственным промышленным методом получения металлического алюминия из его оксида является электролиз его расплава.
Температура плавления чистого оксида алюминия в его
-модификации, устойчивой выше 900°С, равна 2053°С. Электролиз его расплава связан с весьма высоким расходом электроэнергии на расплавление и поддержание высокой температуры ванны и приводит к низкому выходу по энергии. Поэтому в производстве алюминия применяют не чистый оксид алюминия, а систему, состоящую из оксида алюминия и криолита , то есть криолит-глиноземный расплав.Криолит плавится при 1100°С. Он образует с оксидом алюминия при содержании последнего около 15% мас. эвтектику с температурой плавления 938°С. Дальнейшее увеличение содержания глинозема в расплаве приводит к резкому повышению температуры плавления системы.
Для снижения температуры плавления электролита, увеличения его электропроводности, улучшения смачиваемости им анода в расплав вводятся добавки фторидов алюминия, магния, лития и кальция. Промышленный электролит имеет
состав: 2-4%, .В результате диссоциации основных компонентов системы
и
а также добавок фтористых солей, расплавленный электролит представляет сложную многокомпонентную систему, содержащую ионы:
.Таблица 4.1. Первичные процессы при электролизе
Электрод | Потенциал разряда, В | Первичная реакция |
Катод | +2,71+1,66 | |
Анод | более -0,5-0,47 |
Следовательно, при электролизе криолитоглиноземного расплава разряжаются ионы
.Вторичные процессы при электролизе криолитоглиноземного расплава протекают как в анодном, так и в катодном пространствах.
В анодном пространстве при температуре электролиза происходит непрерывное окисление угольных анодов с образованием смеси оксида углерода (II) и оксида углерода (IV):
Суммируя реакции первичных и вторичных процессов, получаем суммарные уравнения реакций электролиза:
Основным аппаратом в процессе электролитического получения алюминия является электролизер или алюминиевая ванна.
Рис. 4.3. Схема электролизера: а – ванна с самообжигающимися анодами, б – блок с предварительно обожженным анодом 1-кожух, 2-огнеупорная футеровка, 3-футеровка из угольных плит, 4-глинозем, 5-слой расплавленного электролита, 6-гарнисаж, 7-слой алюминия, 8-рабочий блок обожженного электрода, 9-токоподводы, 10-наращиваемый блок, 11-кожух анодной массы, 12-анодная масса.
Электролизер состоит из катодного и анодного устройств. Катодное устройство представляет металлический кожух прямоугольной формы с огнеупорной изоляцией, футерованный изнутри угольными плитами и блоками. Нижние блоки являются одновременно токоподводами для расплавленного алюминия, играющего роль катода. Электролизер снабжен системой газоулавливания и дожигания оксида углерода (II), устройством для непрерывной подачи глинозема и системой откачивания металлического алюминия.
Анодное устройство состоит из угольных анодов, частично погруженных в расплавленный электролит, и запрессованных в них токоподводов. Применяют непрерывные аноды различной конструкции. В современных электролизерах используют непрерывные аноды двух типов: самообжигающиеся и предварительно обожженные. Самообжигающийся анод состоит из алюминиевого кожуха, в который помещена брикетированная анодная масса с запрессованными в нее токоподводами.
В современных электролизерах высокой мощности применяют предварительно обожженные аноды, которые состоят из блоков, наращиваемых сверху по мере их обгорания. Токоподводы впрессованы сбоку в готовые блоки.
Вследствие разности плотностей жидкий алюминий отделяется от криолит-глиноземного расплава и собирается на дне ванны. В процессе электролиза в результате охлаждения ванны наружным воздухом на поверхности расплава образуется твердый слой электролита (гарнисаж), который утепляет ванну и снижает расход энергии. Для извлечения из ванны расплавленного алюминия используют вакуумные ковши или сифоны, засасывающая труба которых вводится в жидкий алюминий через слой гарнисажа.