Растворимость фтористоаммиакатной комплексной соли Cd выше, чем хлораммиакатной , но вследствии агрессивности эти растворы менее удобны на производстве.
Растворимость cod в растворе (NH4)SO4в большей степени зависит от рН среды. Так минимальное содержание Cd ( 1.4 г-экв/л.) в 4n растворе (NH4)2SO4соответствует рН=6-7 , а в 2n растворе рН=6.8-9.6.
При рН 6 катодная поляризация очень мала , осадки имеют крупнокристаллическую структуру. Более мелкозернистые осадки Cd характерны для раствора содержащего 265-300гр./л.(4-4.5n)(NH4)2SO4и органические ПАВ, при рН=7.8-8.5.Для улучшения качества осадка к аммиакатным электролитам кадмирования добавляют - клей, желатин, тиокарбамид, декстрин, этилендиамин, уротропин, гликонол.
t электролитов 18-30° С
i=(0,25-1,5) 10 А/м
Пирофосфатные электролиты.
Исходными компонентами являются соединения CdO или Cd(OH)2, CdSO4 8/3H2O, Cd2P2O7 2H2O и K4P2O7 3H2O.
Растворимость пирофосфата Cd в растворах пирофосфатных солей щелочных металлов незначительна. Для получения пирофосфатного электролита кадмирования необходимо брать 15-20 кратный избыток K4P2O7 по отношению к CdSO4(моль/л.).Наибольшая растворимость K4P2O7 при t=25 С в 1 моль/л. растворе K4P2O7 (385 K4P2O7 3H2O) составляющем 3.6 10 гр.-ион Cd2+, или 0.036 моль/л.(9.2 гр./л. CdSO4 8/3H2O).При этом рН=10,4-10,7.
Наиболее эффективной добавкой оказался трилон-Б (0,1 моль).Пирофосфатный электролит кадмирования обладает высокой рассеивающей способностью (при присутствии трилона-Б) и хорошими буферными свойствами в рабочем интервале рН=7,5-9. По коррозионным свойствам кадмиевые покрытия из пирофосфатных электролитов не отличаются от осадков Cd , полученных из цианистых электролитов . Рекомендуются следующие условия электролитического кадмирования из пирофосфатного электролита : электролит содержит 192 гр./л. (0,5 м./л.) K4P2O7 3H2O , 9,2 гр./л. CdSO4 8/3H2O ; t электролита 50°C , i=(0,2-2) 10 A/м , i=(0,2-0,4) 10 A/м.
Электроосаждение Cd из пирофосфатного раствора протекает при значительном смещении катодного потенциала в сторону отрицательных значений при повышении i выход металла по току снижается, что наряду с высокой поляризуемостью катода способствует равномерному распределению металла по катодной поверхности.
Экспериментальная часть.
Методика работы.
Подготовка металла к электролизу:
1.Обезжиривание.
Детали, поступающие в гальванический цех, могут быть покрыты густым слоем смазки, слоем жидких масел или невидимым глазом тончайшими жировыми пленками. Наряду с остальными смазками на поверхности металла могут быть разного рода загрязнения. Во всех случаях указанные загрязнения и жировые пленки , изолируя поверхность детали от контакта с водным раствором , препятствуют процессам травления и непосредственно электроосаждению. Поэтому они должны быть полностью удалены. Достигается это путем обезжиривания.
Для обезжиривания металла мы применяем раствор , содержащий 30 гр./л. NaOH , 30 гр./л. Na3PO4 , 3-5 гр./л. оксифоса-Б. В растворах происходит омыление жиров животного и растительного происхождения , в результате чего они расщепляются на натриевые и калиевые мыла. Эти мыла резко снимают поверхностное натяжение растворов и оказывают пептизирующее действие , что способствует отрыву загрязнений от поверхности металла . Так как минеральные масла в растворах щелочей не расщепляются мы вводим смачивающее ПАВ оксифос-Б. Чтобы ускорить омыление жиров обезжиривание мы проводим при t=70° C. Сам процесс обезжиривания длится 15 минут.После чего металл промывается.
2. Травление.
После удаления загрязнений и жировых пленок должны быть удалены окислые пленки , налеты ржавчины и другие химические соединения , образующиеся на поверхности металла. Эти соединения при достаточно большой толщины и сплошности могут совершенно воспрепятствовать осаждению покрытия или сильно ослабить сцепление покрытия с основой металла. Для удаления этих окислых и других пленок детали подвергают травлению. Раствор для травления , который мы применяем , состоит из 40 гр./л. HCl и 40 гр./л. H2SO4 , при t=25°C .
Процесс травления длится 10 секунд. После чего металл промывается и отправляется на электролиз.
Электроосаждение кадмия.
В работе для осаждения кадмия применялся гальваностатический режим электролиза. Электролизер был подключен к выпрямителю ВАК , ток измерялся с помощью амперметра.
В качестве основного электролита использовались два раствора :
1. раствор сульфата кадмия и сульфата аммония ;
2. раствор борфтористого кадмия , подкисленного серной кислотой.
Электролиты готовились следующим образом :
1. 10 гр. сульфата кадмия и 50 гр. сульфата аммония растворяли при перемешивании в 200 мл. воды , при комнатной температуре.
2. 30 гр. борфтористого кадмия растворяли при небольшом перемешивании в 200 мл. воды при комнатной температуре. Затем туда же добавляли 2 мл. 2 н. серной кислоты.
Кадмий осаждался на стальные электроды , предварительно прошедшие зачистку , обезжиривание и травление , о которых было сказано выше. Интервал плотности тока изменялся от 0.5 до 2 А/дм . Время изменялось обратно пропорционально плотности тока : при 2 А/дм - 5 минут , при 0.5 А/дм - 20 минут.
Из основных растворов электролитов были получены следующие покрытия :
| Раствор Cd(BF4)2и H2SO4. |
| На пластине образовался налет серого цвета , он хорошо прикреплен к основанию . |
| Раствор (NH4)2SO4и CdSO4. |
| На пластине образовался серый , матовый , рыхлый налет . При трении легко отпадает . |
Как сказано выше , на качество кадмиевого покрытия можно повлиять различными факторами (плотность тока , концентрация осаждаемых ионов , перемешивание , поляризация , ПАВ , изменение температуры и т. д. ). В нашу задачу входило исследование влияния на осаждение кадмия различных добавок ПАВ , изменения плотности тока и температуры электролита и получение наиболее качественного покрытия мелкозернистой структуры.
Влияние этих факторов мы исследовали на растворе , который состоит из Cd(BF4)2и H2SO4. В раствор электролитов мы добавили водный раствор желатина.
| 1 капля. |
| На пластине образовалась пленка светло-серого цвета, хорошо прикреплена к основанию . |
| 2 капли. |
| На пластине образовался налет серебристо-серого цвета , при трении верхняя часть налета стирается и открывается сероватая пленка. |
| 3 капли. |
| На пластине образовался налет темно-серого цвета. |
| По поверхности покрытие распространено неравномерно, но имеет хорошее сцепление с основой. |
При добавлении к раствору электролитов водного раствора крахмала получили покрытия :
| 1 капля. |
| На пластине образовался налет серого цвета |
| с легким металлическим блеском , но покрывает платину неравномерно. К основанию прикреплен довольно хорошо. |
| 2 капли. |
| На пластине образовался налет серого цвета с более сильным металлическим блеском, к основанию прикреплен слабо. |
| 3 капли. |
| На пластине образовался налет светло-серого цвета , со слабым металлическим блеском, к основанию прикреплен слабо. |
Далее в том же растворе электролитов с добавкой (3 капли крахмала ) мы проследовали изменение структуры осадков при изменении температуры раствора электролитов.
| 40° С |
| На пластине образовался серый налет с металлическим блеском. Налет покрывает лишь часть поверхности и не имеет с ней хорошего сцепления |
| 70° С |
| На пластине неравномерно образовался серый налет с металлическим блеском. Имеет хорошее сцепление с поверхностью. |
Далее мы проглядывали изменение структуры осадков Cd при изменении плотности тока.
| Изменение плотности тока с крахмалом 3 капли.1 А.На пластине образовался налет серого цвета,Налет крупнозернистый, хорошо прикреплен к поверхности. |
| 1,5 А.На пластине образовался налет светло-серого цветаПластина покрыта налетом почти равномерно.Налет хорошо прикреплен к основанию. |
| 2 А.На пластине образовался налет светло-серого цвета .Налет плохо прикреплен к поверхности, при сгибании пластины отслаивается. |
Вывод.
На данный момент эта работа не закончена и будет продолжена.
В нашу задачу входила разработка такого состава электролита и режима электролита, при котором было бы получено наиболее качественное ровное покрытие мелкозернистой структуры (по возможности блестящее).
На данный момент самым лучшим из всех покрытий является то, что получено из электролита, в состав которого входят 200 мл. воды, 30 г. Cd борфтористого, 2 г. H2SO4плюс желатин.
В дальнейшем планируем изучить кадмиевые покрытия, полученные при введении к основным растворам электролитов различных комбинаций добавок ПАВ, при изменении плотности тока и температуры.
Таблица 1. Составы кислых электролитов кадмирования и условия электролиза.
| Компоненты и | N электролитов | ||||||
| условия электролиза | 1 [46] | 2 [46,103] | 3 [46] | 4 [102] | 5 [1] | 6 [47] | 7 [108] |
| CdSO4 8/3 H2O | 40-60 | 50 | - | 50-75 | 350-380 | - | - |
| Cd(BF4)2 | - | - | - | - | - | 143 | 143 |
| CdCl2 | - | - | 40-50 | - | - | - | - |
| HBF4 | - | - | - | - | - | - | 35 |
| H2SO4 | 40-60 | - | - | до pH=1 | - | - | - |
| Cl3BO3 | - | - | - | - | 20 | - | - |
| Na2SO4 | 40-60 | - | - | - | - | - | - |
| (NH4)2 SO4 | - | 250 | - | - | - | - | - |
| NH4BF4 | - | - | - | - | - | 42 | - |
| NH4Cl | - | - | 200-280 | - | - | - | - |
| NaCl | - | - | 30-40 | - | - | - | - |
| Синтанол Дс-10 | - | - | - | 4-6 | - | - | - |
| ДЦУ | - | - | - | - | - | - | 2 |
| ОП-10 | 3,5 | 0,7-1,2 | - | - | - | - | 2(OC=20) |
| Клей мездровый | - | - | 1-2 | - | 1,0 | - | - |
| Диспергатор НФ-5 (мл/л) | - | 100 | - | - | - | - | - |
| Уротропин | - | 15-20 | - | - | - | - | - |
| Аллиламин | - | - | - | - | - | 1,0 | - |
| Тиокарбамид | - | - | 7-10 | - | - | - | - |
| Желатин | - | - | - | - | - | 5,0 | - |
| pH | - | 4-6 | 4-4,5 | 0,5-1,5 | 3,4 | 4-4,5 | - |
| t, °С | 15-50 | 15-30 | 20-40 | 18-25 | 20-40 | 20 | » 20 |
| ik A/м2 · 10-2 | 1-6 | 0,5-1,5 | 0,8-1,2 | 1-2,5* | 30-150** | до 3 | 1-5*** |
| Выход по току % | - | 98-95 | - | - | 98-95 | 97 | - |
Таблица 2. Рассеивающая способность (РСм) кислых электролитов.