Спектроскопия ЭПР (стр. 1 из 4)

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РЕФЕРАТ

на тему:

«Спектроскопия ЭПР»

Работу выполнила

студентка гр. ДХМ-311

Ажбаева А.С.

Работу проверил

д.х.н., профессор Алыков Н.М.

Астрахань 2009

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Условие ЭПР

2. Положение резонансного сигнала и g- фактор

3. Свободные радикалы в химических реакциях

4. Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ. Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области

Задачи

Заключение

Список литературы

Введение

В 1944 г. в Казанском университете Е. К. Завойский проводил исследования парамагнитной релаксации на высоких частотах (10⁷—10⁸ гц) при параллельной и перпендикулярной ориентациях переменного и постоянного магнитных полей. Впервые осуществив систематическое изучение релаксации в перпендикулярных полях, он обнаружил в случае парамагнитных солей (MnCl₂, CuSO₄ 5H₂O и т.д.) интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля к частоте. Так было открыто новое физическое явление, широко известное теперь под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить под общим названием — роль частиц с неспаренным электроном в химических процессах, на совершенно новом, гораздо более высоком экспериментальном и теоретическом уровне.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, заключающемся в том, что при введении парамагнитной частицы, характеризующейся квантовым числом S, в постоянное магнитное поле ее основной энергетический уровень расщепится на 2S + 1 подуровней, отделенных друг от друга интервалами энергии, равными

где Н — напряженность магнитного поля;

b — единица атомного магнетизма — магнетон Бора;

g — фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частицы.

1. Условие ЭПР

Электрон, обладая собственным моментом количества движения (спином) и являясь электрически заряженной частицей, имеет магнитный момент:

µ_e= -gµвS,

где S- вектор спинового углового момента (в единицах h =h/2π); µв- магнетон Бора (µв = ℮h/(2mc) = 9,27*10^-24 А*мІ; ℮- заряд электрона ; m- масса покоя электрона; c-скорость света); g-безразмерная величина (g- фактор Ланде), равная для свободного электрона 2,00232.

В отсутствии внешнего поля спиновые векторы ориентированны беспорядочно, то есть спиновые состояния вырождены. При наложении внешнего магнитного поля В гамельтониан взаимодействия с ним

н=µ_еВ (1)

запишется в виде

н =gµВSz (2)

Ось z совпадает с направлением поля. В общем случае паромагнитной частицей (при одном или нескольких неспаренных электронах) суммарный вектор S связан со спиновым квантовым числом S известным соотношением:

|S|=

(3)

а его проекция, входящая в выражение (3),

Sz =ħm_s, (4)

где ms-квантовое число, которое может принимать значение от –S до +S (как и проекция Sz в единицах ħ), то есть всего (2S+1) значений.

рис. 1. Расщепление спиновых энергетических уровней электрона в зависимости от индукции внешнего магнитного поля и индуцируемый радиочастотным полем переход

рис. 2. Линия спектра поглощения ЭПР (а) и кривая первой производной спектра ЭПР (б) для лоренцевой формы линии

Поскольку при отрицательном заряде m_е отрицателен, m_е выбирается в уравнении (1) положительным. Для одного электрона S = 1/2 и возможны только две ориентации спинового вектора — по полю и против поля, т. е. его проекции на направление поля характеризуются двумя значениями квантового числа m_s = ±1/2.

Соответствующие энергетические состояния, или зеемановские уровни, записываются в виде

Е=gm_B Bm_s (6)

Из-за разных знаков m_е и m_n состояние с более низкой энергией взаимодействия с полем у электрона в отличие от протона соответствует ms=1/2 и обозначается волновой функцией состояния |β>. Состоянию с более высоким значением энергии соответствует m_s = +1/2 и оно описывается волновой функцией |α>. Эти уровни показаны на рис. 1. Переходы между ними могут индуцироваться, как и в ЯМР, переменным радиочастотным полем, направленным перпендикулярно постоянному внешнему магнитному полю, но в частотном диапазоне на три порядка выше, чем в ЯМР, то есть в сантиметровом (миллиметровом) диапазоне длин волн.

Условием магнитного резонанса является совпадение разности энергий уровней, между которыми происходит переход, зависящий от внешнего поля B, с энергией кванта электромагнитного излучения, то есть

∆E=2µ_eB= gm_B B=hv (7)

Для достижения этого условия используют обычно развертку по полю, то есть варьирование B при постоянной частоте излучения (v=const). Резонансный сигнал в спектре ЭПР обычно регистрируется в виде зависимости от напряженности поля первой производной интенсивности спектра поглощения, как это показано на рисунке 2, а, б, что позволяет лучше выявить особенности и разрешить структуру спектра.

2. Положение резонансного сигнала и g- фактор

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или g-фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту.

В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора:

, (8)

где S-суммарный спин (спиновое число); L-суммарный орбитальный момент; J-полный угловой момент. При рассел-саундерской спин-орбитальной (LS) связи он принимает значения от |L+S| до |L-S|.

Чисто спиновое значение g-фактора для свободного электрона (S=1/2, L=0, J=1/2) по формуле (8) получается равным g₀=2, а приведенное выше более точное значение 2,00232 содержит релятивистскую поправку. Для неспаренного электрона во многих свободных радикалах g-фактор также близок к этому значению и может отличаться от него только во втором или даже третьем знаке после запятой, но вообще, например, у соединений переходных металлов и других парамагнитных систем, значения g-фактора меняются довольно в широких пределах (до нескольких единиц).

Отклонение g-фактора ∆g от чисто спинового значения, обусловленное спин-орбитальной связью, может быть как отрицательным, так и положительным. Оно тем больше по абсолютной величине, чем сильнее спин орбитальное взаимодействие: возрастает, например, с увеличением порядкового номера элемента и уменьшением ∆E уровней, между которыми происходит переход. Приложенное внешнее магнитное поле Ввнеш индуцирует дополнительный орбитальный момент количества движения, а орбитальное движение электрона создает в свою очередь магнитное поле Влок , равном сумме приложенного и наведенного полей Влок=В

внеш-Внавед; в этом и заключается спин-орбитальная связь. Чем больше наведенное поле, тем меньше локальное поле на спиновой системе и меньше g-фактор, а напряженность внешнего поля Ввнеш для достижения условия резонанса должно быть выше – это соответствует отрицательному отклонению (-∆g) от чисто спинового значения g-фактора, как показано на рис. 20.3 для g₁.

Возможна другая ситуация, например, такого распределения неспаренных электронов по разным орбиталям, что локальное поле оказывается увеличенным, то есть g_i выше чисто спинового значения g₀ и резонанс происходит при более низком значении Ввнеш, это соответствует положительному отклонению (+∆g),как для g₂ на рис.3.