Комплексные соединения хрома Соль Рейнеке (стр. 4 из 5)

Cr (VI) → Cr (V) → Cr (IV) → Cr (III).

Единственным доказательством в пользу существования соединений Cr^V в растворе было получено при попытке растворить хроматы (VI) в 65% -ном олеуме. Данные о количестве выделившегося О₂ и о магнитных свойствах образующегося голубого раствора согласуются с представлением об образовании Cr^V.

4.3 Соединения хрома (VI) (d⁰)

Галогенидные комплексы типа [МX₆₊_x] ^{x -}неизвестны, поэтому координационная химия хрома в этой степени окисления относится в основном к оксо - и пероксокомплексам.

Соединения хрома (VI) очень широко известны, в качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.

§5. Практическая часть

Синтез соли Рейнеке NH₄ [Cr (NCS) ₄ (NH₃) ₂] ×H₂O.

В настоящей работе была синтезирована соль тетрароданодиамминхромат (III) аммония, соль Рейнеке.

5.1 Реактивы, используемые в работе

Для проведения синтеза соли использовали бихромат аммония, роданид аммония квалификации "х. ч."

5.2 Синтез соли Рейнеке

Растереть в ступке 8,5 г Бихромата аммония и 10 г Роданида аммония в тонкую смесь. Оставшиеся 40 г роданида аммония нагреть в фарфоровой чашке до 160ºС (при этом наблюдается его плавление) и, не допуская нагрева выше 160ºС (иначе происходит разложение соли), добавить смесь бихромата и роданида аммония маленькими порциями (по 0,6-0,9 г), постоянно помешивая расплав термометром. Температуру поддерживать постоянно160ºС. После добавления очередной порции смеси наблюдается выделение газа (аммиак NH₃-ТЯГА!) и разогрев расплава. Идет реакция:

(NH₄) ₂Cr₂O₇+8 NH₄CNS=2NH₄ [Cr (CNS) ₄ (NH₃) ₂] ×H₂O +2NH₃↑+ N₂↑+5 H₂O.

Дальнейшее нагревание смеси необязательно, т.к выделяющейся энергии достаточно для поддержания температуры 160°С. После добавления всей смеси остудить расплав, постоянно помешивая термометром. После застывания смесь ещё теплой растереть в порошок и залить 37мл ледяной воды. Через 15 мин отфильтровать раствор и остаток без промывания растворить в 125 мл воды, нагретой до 60ºС. [17] Не допускать нагревания раствора выше 65°С, т.к при этом соль Рейнеке разлагается, что сопровождается посинением раствора и выделением газа (синильная кислота НСN - ТЯГА!!!).

NH₄ [Cr (NH₃) ₂ (NCS) ₄] ×H₂O

HCN↑+S↓+3NH₃↑+Cr (NCS) ₃+H₂O

Отфильтровать горячий раствор и фильтрат оставить на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровать и высушить. Соль Рейнеке легко разлагается под действием ультрафиолетового и видимого света, поэтому на протяжении всех стадий отчистки соли Рейнеке желательно препятствовать попаданию прямого солнечного света на растворы и твёрдые вещества, содержащие её, посредством оборачивания ёмкостей, содержащих их, алюминиевой фольгой. Хранить соль в бюксе, обёрнутом фольгой.

5.3 Данные рентгеноструктурного анализа [18]

Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-1 с использованием CuK_α_-излучения. Данные анализа обработаны с помощью Powder Diffraction File, PDF - картотеки (карточка №38-683).

Результаты обработаны и занесены в таблицу:

Межплоскостные расстояния, Ǻ
Данные картотеки	Экспериментальные данные
4,72₉	4,657
3,86₉	3,889
3,570₉	3,5797
3,34₉	3,366
3,15₉	3,155
2,9875	2,9895
2,620	2,614
2,438	2,448
2,36₉	2,361
2,224	2,226
2,060₉	2,0699
2,01₉	2,025
1,9270	1,9278
1,888	1,889
1,670	1,670

Данные рентгенофазового анализа согласуются с данными картотеки, следовательно, полученное в ходе синтеза вещество является рейнекатом аммония (дифрактограмма прилагается).

5.4 Изучение свойств соли Рейнеке

Соль Рейнеке-рубиново-красные блестящие кристаллы (красный кристаллический порошок), чувствительные к действию света. Молекулярный вес: 354,42 г/моль. При 70-90 °С теряет кристаллизационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается. Слабо растворима в холодной воде, но хорошо в горячей. Растворима в этаноле, 50% -ном ацетоне и эфире, образуя растворы красного цвета. Нерастворима в бензоле. В водном растворе соль постепенно разлагается, раствор синеет и выделяет цианистый водород. При комнатной температуре раствор устойчив до двух недель, при нагревании выше 65 °С разложение происходит очень быстро; разлагается также в кипящем этаноле.

Риск при использовании: вредна при вдыхании, при попадании на кожные покровы (раздражает кожные покровы, является гипераллергеном), при проглатывании, раздражает слизистые оболочки.

При действии на раствор соли Рейнеке концентрированной соляной кислотой, происходит замещение NH₄⁺ на H⁺ образуется кислота Рейнеке, красивые блестящие листочки (в эфире), хорошо растворимые в воде, спирте, ацетоне. При длительном нагревании кристаллизационная вода уходит, получается безводная кислота, приобретая более темную окраску.

NH₄ [Cr (NH₃) ₂ (NCS) ₄] ×H₂O+HCl_(конц)→H [Cr (NH₃) ₂ (NCS) ₄] ×2H₂O+NH₄Cl

Выводы

1. Рассмотрено разнообразие комплексов хрома (II) и (III).

2. Проанализировано комплексообразование хлоридов хрома (III) во времени в растворах различной концентрации соляной кислоты. В результате установлено, что комплексообразование протекает по ступеням, причем формы существования комплексов зависят как от концентрации растворов соляной кислоты, так и от времени протекания реакции.

3. Рассмотрена акватация комплексных хлоридов хрома (III) в водном растворе. Установлено, что комплексные хлориды, содержащие более трех ионов хлора в координационной сфере комплекса, являются лабильными, в то время как остальные - инертны. Инертность комплексов возрастает по мере увеличения числа молекул воды в координационной сфере хрома.

4. Подробно рассмотрена и синтезирована одна из солей трехвалентного хрома - соль Рейнеке. Подробно рассмотрено применение ее как в неорганическом, так и органическом анализе.

5. Данные рентгенофазового анализа показали, что синтезированное мной вещество является тетратиоционатодиамминохроматом (III) аммония.

6. В результате синтеза получено 3,7 г соли Рейнеке, это составляет 20% от теоретически возможного.

Список литературы

1. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон "Современная неорганическая химия", Москва: "Мир", 1969, 3 часть (стр.228, 235, 242).

2. Л.С. Лилич, М.К. Хрипун "Растворы как химические системы", Санкт-Петербург, издательство СПбГУ, 1994 (стр.105-110, 116-119).

3. А. А. Гринберг "Введение в химию комплексных соединений", изд. "Химия", Ленинградское отделение, 1971 (стр.46, 55, 97, 162, 187, 503, 571).

4. "Неорганическая химия", под ред. академика Третьякова, Москва "Академия", 2007, том 3, книга 1 (стр.38-42, 186, 188, 189, 192, 195, 199, 202).

5. Б.В. Некрасов "Основы общей химии", Санкт-Петербург, 2003 (стр.521, 380, 367, 371, 378, 377, 511).

6. А. Уэлс "Структурная неорганическая химия", Москва "МИР", 1988, том 3 (стр.347).

7. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон "Основы неорганической химии", Москва "МИР", 1979 (стр.458, 460, 464).

8. Г. Блументаль, З. Энгельс "Анорганикум", Москва "МИР", 1984, том 1 (стр.618, 622).

9. Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик "Химия координационных соединений", Москва "Высшая школа", 1990 (стр.12, 15, 102, 384-386, 417).

10. Д. Шрайвер, П. Эткинс "Неорганическая химия", том 2, Моксва "МИР", 2004 (стр.23, 32).

11. Г. Реми "Курс неорганической химии", том II, Москва "Издательство иностранной литературы", 1966 (стр.137, 154, 157, 148, 170).

12. Г. Брауэр "Руководство по неорганическому синтезу", том 5, Москва "МИР", 1985 (стр.1619).

13.Ю. Ю. Лурье "Справочник по аналитической химии", Москва "Химия", 1971 (стр. 208, 210).

14. М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин "Общая и неорганическая химия", Москва "Химия", 1981 (стр.119, 125, 377, 529, 542).

15. А. Салли, Э. Брэндз "ХРОМ", Москва "Металлургия", 1971.

16. А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина "Аналитическая химия ХОМА", Москва "Наука", 1979 (стр.12, 23, 63, 109, 151).

17. Ф. Басоло, Р. Джонсон "Химия координационных соединений", Москва "МИР", 1966 (стр.27-28).

18. Дж. Хьюи "Неорганическая химия", Москва "Химия", 1987 (стр.389, 390, 508).

19. А.В. Суворов, А.Б. Никольский "Общая химия", Санкт-Петербург "ХИМИЗДАТ", 2000 (стр.535, 545).

20. Потапова "Изучение комплексообразования в системе Cr^III-H₂O-Cl^-по электронным спектрам", автореферат, каф. неорганической химии химического факультета ЛГУ им. Жданова (СПбГУ), 1969.

21. Братушко "Кинетика акватации некоторых цианохроми-комплексов", автореферат, Киев, 1966.

[1]

Cr-хром, VI группа ПС, число стабильных изотопов:4, электронная конфигурация: [Ar]3d⁵4s¹, I₁=653,20 кДж/моль