Комплексные соединения хрома Соль Рейнеке (стр. 1 из 5)

Все возрастающее значение комплексных соединений в различных областях теоретического и практического применения диктует настоятельную необходимость их глубокого и всестороннего изучения.

Подразделение всех химических соединений на так называемые простые (атомные) и комплексные (молекулярные), наметилось после создания учения о валентности и внедрения в химию структурных представлений А.М. Бутлерова. Основоположником учения о комплексных соединениях является А. Вернер, он разделил все вещества на два типа: соединения первого порядка (простые соединения) и соединения высшего порядка (продукты взаимного сочетания соединений первого порядка), к ним он относил комплексные соединения. Другие крупные специалисты в данной области (Л.А. Чугаев, П. Прейффер и др.) определяют комплексные соединения как продукты сочетания молекул соединений первого порядка. Все же это определение отнюдь не является безупречным.

Понятие комплекса в растворе до сих пор не получило точного определения. Сегодня мы знаем, что комплексная частица может диссоциировать, и по константе диссоциации можно судить об ее устойчивости. Правда, комплексы в растворе не характеризуются высокой степенью диссоциации, как сильные электролиты, и далеко не всегда комплексная частица бывает соединением высшего порядка. И, наконец, известно, что не существует никаких принципиальных различий между "обычными" и "координационными" связями.

После всего сказанного очевидно, что безупречного определения понятия комплексное соединение существовать не может. Но так как все же желательно дать хотя бы приближенное определение понятия, то можно остановиться на следующем.

Комплексные соединения - это частицы, которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем (центральным атомом или металлоцентром), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.

Явление комплексообразования лежит в основе целого ряда биологических процессов, каталитических реакций, электролитического осаждения. Особенно велико значение комплексных соединений в растворах, поскольку в широком смысле можно считать, что химия растворов - это химия комплексных соединений. Д.И. Менделеев указывал на роль химического взаимодействия между компонентами в растворе: "Все формы взаимодействия в растворе, а следовательно, и равновесие в нем, связаны прежде всего с химической природой как растворителя, так и растворенных в нем веществ".

В связи с изложенным, представляется интересным изучение комплексных соединений.

§1. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома

Следуя общим тенденциям заполнения d-подуровня при движении по периоду для элементов VI группы нужно было бы предположить конфигурацию валентных электронов в основном состоянии (n-1) d⁴ns². В атоме хрома выигрыш энергии, вызванный стабилизацией наполовину заполненного подуровня и полным отсутствием дестабилизирующего вклада энергии спаривания, оказывается больше энергии, которую необходимо затратить на переход одного из s-электронов на d-подуровень. Это приводит к "перескоку" ("провалу") электрона, т.к известно, что электроны с параллельными спинами испытывают меньшее взаимное отталкивание, чем электроны с противоположными спинами, разность энергий у хрома достигает своего максимума - 3d⁵4s^{1 (}3d⁴4s²). [1]

В различных соединениях хром проявляет степени окисления от - 4 до +6.

Степень окисления	Электронная конфигурация	Координационное число	Геометрия	Примеры соединений
-4	d¹⁰	4	Тетраэдр	Na₄ [Cr (CO) ₄]
-2	d⁸	5	Тригональная бипирамида	Na₂ [Cr (CO) ₅]
-1	d⁷	6	Октаэдр	Na₂ [Cr₂ (CO) ₁₀]
0	d⁶	6	Октаэдр	Cr (CO) ₆, [Cr (CO) ₅I] ^-
+1	d⁵	6	Октаэдр	K₃ [Cr (CN) ₅NO], [Cr ({C₅H₄N}₂) ₃] ⁺ или [Cr (dipy) ₃] ⁺
+2	d⁴	4	Плоский квадрат Октаэдр	Cr (CH₃COCHCOCH₃) ₂ или Cr (acac) [2]₂ K₄ [Cr (CN) ₆], CrF₂
+3	d³	4 6	Тетраэдр Октаэдр	[CrCl₄] ^- [Cr (NH₃) ₆] ³⁺
+4	d²	6	Октаэдр	K₂ [CrF₆]
+5	d¹	6	Октаэдр	K₂ [CrOCl₅]
+6	d⁰	4	Тетраэдр Октаэдр	CrO₄^2- CrF₆

§ 2. Хром (II)

Известно много соединений хрома (II), все они сильные и быстродействующие восстановители. Водные растворы, содержащие ион Cr²⁺, имеют небесно-голубой цвет. Этот ион очень легко окисляется Cr³⁺ + ē → Cr²⁺ (Е°= - 0,41 В). Легко окисляются кислородом воздуха: 4 [Cr (H₂O) ₆] ²⁺+O₂+4H⁺=4 [Cr (H₂O) ₆] ³⁺+2H₂O. Будет восстанавливать воду с выделением водорода, причем скорость разложения зависит от кислотности раствора. Высокоспиновые[3] октаэдрические комплексы характеризуются большим магнитным моментом (4,7 - 4,9 μ_В[4]). Это свидетельствует о тетрагональном искажении, которое является следствием эффекта Яна-Теллера[5] и вызвано наличием одного электрона на e_g-орбитали, что приводит к геометрическому искажению и понижению симметрии d⁴ -комплексов: два аксиальных лиганда находятся на большем расстоянии от атома Cr (II), чем четыре экваториальных. Такая структура обусловливает склонность высокоспиновых комплексов к гидролизу. Помимо аквакомплексов ([Cr (H₂O) ₄ (OH) ₂; [Cr (H₂O) ₆] ²⁺) к высокоспиновым относятся ацетилацетонат (Cr (acac) ₂), а также аммиакаты ([Cr (NH₃) ₅Cl] Cl, [Cr (NH₃) ₆] Cl₂).

Низкоспиновые комплексы хром (II) образует с лигандами сильного поля, например с цианидом K₄ [Cr (CN) ₆]. Эти комплексы интенсивно окрашены, их магнитный момент составляет 2,74-3,40 μ_В, а связь Cr-L характеризуется существенной долей π-связывания.

Так же для хрома (II) известны и кластерные соединения, простейшее из них - ацетат хрома (II) Cr₂ (CH₃COO) ₄ (H₂O) ₂, выпадающий красный осадок при действии на Cr^II ацетатов, либо уксусной кислоты:

2CrCl₂+4NaCH₃COO+2H₂O= [Cr₂ (H₂O) ₂ (CH₃COO) ₄] ↓+4NaCl

На наличие связи Cr-Cr указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Cr²⁺ содержит четыре неспаренных электрона, связь имеет кратность 4. Именно поэтому расстояние Cr-Cr в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды.

По методу валентных связей (ВС) четырехкратная связь Cr-Cr образуется в результате объединения неспаренных 3d - электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Cr²⁺ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной (см. рис 1 (б)). При нагревании в вакууме до 120°С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Cr₂ (CH₃COO) ₄ связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (см. рис 1 (в)). Образование связи Cr-Cr по методу молекулярных орбиталей (МО) представлено на рис.2. Для простоты рассмотрено взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Cr (CH₃COO) ₂, каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из расщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Cr-Cr, а одна - на образование σ-связи с молекулой воды. Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей (МО) - две из них σ-типа, четыре - π-типа и две δ-типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Cr-Cr.