Автоматические системы управления химико-технологическими процессами (стр. 3 из 24)
Применение цианистых электролитов обеспечивает получение более мелкозернистых покрытий, чем покрытия из кислых электролитов. Цианистые электролиты обладают высокой рассевающей способностью и по этому используются для покрытия деталей сложной формы. В таких электролитах избыточное количество цианидов необходимо для уменьшения диссоциации цинковой соли и увеличения катодной поляризации, что обеспечивает повышение рассеивающей способности электролита и улучшение структуры осадка. При чрезмерно большом содержании цианидов наблюдается интенсивное выделение водорода и ничтожно малая скорость осаждения цинка. Поэтому соотношение количества цианистого натрия к количеству цинка в электролите должно быть NaCN / Zn =2,0¸2,75.
В заводской практике широкое применение получили так называемые аммиакатные электролиты в большей степени, чем другие приближаются к цианистым и являются более устойчивыми чем аммиакатно-сульфатный, очень слабо диссоциирует в водных растворах, поэтому процесс электролиза протекает с большой катодной поляризацией. Таким образом, аммиакатный электролит лишь немного уступает по рассеивающей способности цианистому. Большим преимуществом аммиакатных электролитов является их высокая электропроводность, что позволяет особо эффективно использовать аммиакатные электролиты для покрытия мелких деталей в барабанах, так как достигается возможность получения высоких плотностей тока при сравнительно небольшом напряжении на ванне. Аммиакатные электролиты содержат большое количество ионов хлора, что следует учитывать в производственной практике, обращая особое внимание на качество промывки деталей после цинкования. При плохой промывке даже самые незначительные остатки электролита на поверхности детали могут служить причиной ускоренной коррозии цинка в условиях эксплуатации.
Несколько меньшее распространение в промышленности получили цинкатные и пирофосфатные электролиты. Они требуют для нормальной их эксплуатации подогрева до температуры 50˚ С, что усложняет конструкцию ванн и удорожает их эксплуатацию. Для обеспечения стабильной работы этого электролита и получения светлых осадков цинка без губчатых и дендритных отложений в электролит вводятся в небольших количествах соединения олова, ртути или свинца. Рассеивающая способность цинкатных электролитов занимает промежуточное значение между цианистыми и кислыми, уступая в этом аммиакатному электролиту. Катодная поляризация в цинкатных электролитах незначительна и хорошая рассеивающая способность обусловлена исключительно высокой электропроводностью [4].
Электролиты хромирования
Большое количество электролитов, предложенных для хромирования, в качестве основного компонента имеют в своём составе хромовый ангидрид и отличаются лишь различными добавками. В промышленности наиболее широкое применение получили три электролита: стандартный, саморегулирующийся и тетрохроматный. Стандартный электролит отличается простотой состава и удобен при эксплуатации. Он допускает большие колебания состава и режима. При корректировании такого электролита следует поддерживать постоянство соотношения компонентов равным 100:1, так как этим обеспечиваются оптимальные условия осаждения хрома. Что же касается выбора режима осаждения, то в каждом конкретном случае он определяется условиями производства. Электролит после приготовления требует проработки током не менее 4–6 ч на случайных катодах. При наличии целого ряда ценных свойств, стандартный электролит обладает и некоторыми недостатками. Так, он чувствителен к колебаниям температуры, допуская отклонения от рабочего интервала температур лишь в пределах ± 2 ˚С в течение всего времени процесса хромирования, длящегося обычно несколько часов. Если отклонение от заданной температуры превысит норму во время осаждения, то возникнут внутренние напряжения в хромовом покрытии, которые могут привести к его отслаиванию. Аналогичное действие оказывают и колебания плотности тока. Катодный выход по току весьма низок 12 – 13%.
Саморегулирующийся электролит не имеет недостатков стандартного. Характерной особенностью этого электролита является прежде всего постоянная концентрация аниона 
,составляющая 2,5 г/л. Это явление объясняется тем, сернокислый стронций и кремнефтористый калий имеют весьма ограниченную растворимость в воде и в рабочем диапазоне температур поддерживают в растворе заданную концентрацию аниона . Несмотря на свои высокие достоинства, саморегулирующиеся электролиты не получили широкого применения, так как имеют весьма существенные недостатки, основным из которых является наличие агрессивного аниона F– в составе электролита. Это обстоятельство приводит к быстрому разрушению свинцовой футеровки хромовых ванн. В результате, взамен рольного свинца футеровку ванн необходимо производить керамикой, винипластом, пентапластом и прочими материалами. По этой же причине непригодны и свинцовые аноды. Взамен их приходится применять аноды из свинцово-оловянного сплава. Кроме того, происходит растравливание участков деталей, не подлежащих покрытию. Особенно это относится к деталям из цветных металлов и сплавов.
Из электролитов, не требующих подогрева, некоторое промышленное применение получил тетрохроматный электролит. Электролит отличается повышенной рассеивающей и кроющей способностями, но хромовые покрытия имеют серый, матовый вид и в 2-3 раза меньшую твёрдость, чем осадки из стандартного электролита. Поэтому хромовые покрытия из тетрахроматного электролита применяют лишь в качестве защитного покрытия с использованием меди, никеля или цинка в качестве подслоя. Низкая износостойкость и внутренние напряжения в толстых слоях не позволяют использовать серый хром для восстановления размеров изношенных деталей. Электролит менее агрессивен, чем стандартный, и в нем можно непосредственно хромировать детали из латуни, цинковых сплавов и других химически нестойких металлов. В связи с тем, что плотности тока при хромировании весьма велики, электролит может перегреваться выше допустимых температур (23-24˚ С). Чтобы этого не произошло, конструкция ванны хромирования должна предусматривать интенсивное охлаждение электролита путём непрерывной подачи воды в водяную рубашку ванны [2].
Для осаждения твёрдых износостойких покрытий значительной толщины существует сверхсульфатный электролит хромирования. Режим осаждения аналогичен стандартным сульфатным электролитам. Выход по току достигает 20-25%. Осадки – блестящие, характеризуются низкими внутренними напряжениями и имеют микротвёрдость до 15,7·105 Н/м2 [6].
1.6 Выбор режима и особенности процессов
Процесс цинкования
Цинк на катоде обычно осаждается с водородом при этом протекает следующий процесс:
Zn(OH)42– + 2e ® Zn + 4 OH– .
Побочным процессом на катоде является разряд ионов водорода:
2 H2О + 2e ® H2 + 2 OH– .
Аммиакатно-уротропиновый электролит:
Состав, г/л;
окись цинка ………………………………50-60
хлористый аммоний ……………………250-260
аммиак 25-процентный…………………100мл/л
уротропин…………………………………..60
клей столярный (экстра)…………………..3-4
Режим осаждения ;
температура, ºС…………………………..15-30
катодная плотность тока, А/дм2……….....1-3
выход по току……………………………96-99%.
величина рН……………………………..8,2 – 8,3
Следует отметить, что электролиты на основе хлористого аммония содержат агрессивный ион хлора. Поэтому промывка деталей в воде после цинкования должна быть тщательной, особенно для деталей со сложным профилем, глухими отверстиями и щелевыми зазорами. Пренебрежительное отношение к операции промывки может привести к ускорению коррозии [2].
По пластичности осадки из щелочных электролитов к которым и относится аммиакатный уступают полученным из кислых.
Процесс хромирования
В процессе катодного восстановления хрома происходит несколько электрохимических реакций. Конечными продуктами электролиза хромовой кислоты являются соединение трёхвалентного хрома, водород и металлический хром. Таким образом на катоде одновременно проходят реакции;
Сr6+ + 3е ® Сr3+, 2H+ + 2e ® H2;
Сr3+ + 3е ® Сr, Сr6+ + 6е ® Сr.
На свинцовом аноде протекают два процесса;
Н2О – 2е ® 0,5 О2 + 2Н+; Сr3+ – 3е ® Сr6+
Катодные пленки, образующиеся при осаждении блестящих хромовых покрытий, имеют компактную структуру и покрывают всю поверхность катода сплошным слоем. При этом потенциал разряда Н+ на хромовом электроде при средних и высоких iк должен быть менее –0,75 В. Быстрое накопление газообразного водорода на микровыступах способствует микровыравниванию и возникновению блеска осадков.
Хромоцинковый электролит:
Состав, г/л;
хромовый ангидрид……………………140-160
серная кислота…………………………… 4-5
цинк (металлический)…………………..5,5-6,5
Режим осаждения ;
температура, ºС…………………………..40-50
катодная плотность тока, А/дм2………...50-70
выход по току……………………………20-25%.
Температура электролиза оказывает решающее влияние на выход по току и свойства получаемых покрытий. Плотность тока незначительно влияет на эти показатели процесса. В покрытии содержится 0,1-0,2 % Zn.
Особенностью процесса является чрезвычайно низкий катодный выход по току. В основном электрический ток, проходящий через электролит, расходуется на побочные процессы, главным образом на разложение воды на водород и кислород. При этом водород, выделяясь совместно с хромом на катоде, проникает в покрытие и создаёт так называемую “водородную хрупкость” – явление, с которым приходится бороться путём последующего прогревания деталей до 200 – 300 ˚С. На анодах происходит выделение кислорода. Оба газа способствуют образованию большого количества ядовитого тумана, так как увлекают с собой мельчайшие пузырьки хромового электролита, унося в бортовые отсосы не менее половины всего расходуемого хромового ангидрида.