Екі валентті германийдің қосылыстары тұрақсыз, төрт валенттіге оңай ауады
Германий екі валентті оксиді GeO – қара түсті ұнтақ, тұрақсыз. Германий гидроксиді Ge(OH)2 ерімтал, амфотерлі зат, қышқылдығы сәл басым, оны былай алады:
GeCl2+2KOH=Ge(OH)2+2KCl
Төрт валентті германийдің қосылыстары. Германийдің диоксиді GeO2 – кристалдық ақ түсті зат. Амфотерлі. Германий қышқылы тұрақсыз. Тұздарын германат деп атайды.
Германий галогендермен, мысалы германий тетрахлориді GeCl4, күкіртпен дисульфидін GeS2 түзеді.
56. Ванадий топшасы. Ванадий топшасына ванадий , ниобий және тантал кіреді. Скандий және титан топшасы сияқты ванадий топшасындағы металдар үлкен периодтардың жұп қатарларының элементтері.
Бұл қосымша (V-B) топтағы металдардың негізгі топтағы элементтермен ұқсастығы жоғарғы валентті қосылыстарында, бұлардың сыртқы қабатындағы электрон саны (1-2) болғандықтан металдық қасиеттері басым. Бұлардың төмен валентті қосылыстары негіздік қасиеті болады да, жоғары валентті қосылыстары, мысалы, оксидтері қышқылдық, өйткені оларға сәйкес қышқылдар және тұздар бар. Топ бойымен жоғарыдан төмен қарай, қышқылдықтан амфотерліге қарай өзгереді, демек металдық қасиет күшейеді.
Бұл үш металдың үшеуі де өте маңызды металл болғандықтан алу технологиясы қиын болғанымен, оларды бос жеке күйде алуға тырысады. Үшеуін де таза түрде алюминотермия жолымен алуға болады:
3Э2O5 + 10 Al=5Al2O3+6Э
алюминийдің орнына кальций, не магний алса тотықсыздану процесі жақсырақ өтеді.
Ванадий, ниобий және тантал жылтыраған сұр түсті металдар. Таза күйінде түрлі химиялық әрекеттерге берік, әсіресе ниобий мен тантал қышқылдарда да және олардың қоспаларында да ерімейді. Бұл металдардың атомдық және иондық радиустарына қарасақ ниобий мен танталдікі бірдей, ол әрине лантаноидтық жиырылудың салдары. Бұл металдардың физика-химтялық қасиеттері олардың таза болуына өте тәуелді. Айталық сутек, диоттек, азот, көміртек араласса, олардың беріктігін, иілгіштігін төмендетеді, қаттылығын өсіреді.
Ванадий, ниобий және тантал диоттек, галогендер, азот, көміртек, сутек және басқалармен реакцияласады. Бірақ бұлардың белсендігі – жоғары температурада ғана білінеді, өйткені мұндай жағдайда, бұларды пассивтендіріп тұрған, сыртын қаптаушы оксид қабыршағы бұзылады. Диоттекпен қыздырғанда реакцияласып оксид (Ме2О5) түзеді, кіші валентті оксидтері де ( Ме2О4, Ме2О3, Ме2О2) белгілі.
Галогендермен де қыздырғанда реакцияласып VF5-түссіз кристалдық зат түзеді, Nb мен Ta ұшқыш галогенидтер түзеді. Галогенидтері гидролизденгіш:
NbCl5+4H2O→ H3NbO4+5HCl
Ванадий топшасы металдарымен сутек тікелей реакцияласпай, металдардың бойына көп мөлшерде сіңіп кетеді. Бірақ сутек осы сіңіп еруде көп жылу бөліп шығарады, демек ол химиялық қосылыс түзгендігінің белгісі. Азотпен 1000-1100ºС жоғары құрамы MeN типтес нитридтер түзіледі. Таза нитридті термиялық диссоциацияланған аммиак буында алуға болады:
V2O2+3H2+N2→2VN+2H2O+H2↑
2NH3
бұл нитридтер, қатты, балқуы қиын тұрақты қосылыстар Nb2N, NbN «патша сұйығында» да айрылмайды.
Ванадий, ниобий және тантал балқыған күйде көмірсутекпен тікелей әрекеттесуінен карбидтер түзіледі: V5C, V2C, V4C3 және VC, Nb2C, NbC, Ta2C, TaC. Карбидтер электр өткізгіш заттар, өздері басқа металдарда ериді.
Кремниймен де балқыған күйде реакцияласып, силицидтер MeSi2 түзеді. Бұлар қатты, балқуы қиынотқа берік заттар өндірісінде үлкен роль атқарады. Химиялық өте тұрақты заттар.
Борид, сульфид, фосфид қосылыстары да бар.
Сумен бұл металдар, қорғауыш қабыршағы болғандықтан реакцияласпайды.
Қышқылдарға қатынасына келсек, азот қышқылында ванадий тотығады.
3V+5HNO3→3HVO3+5NO↑+H2O
осы реакциямен қатар
V+3H2SO4→(VO)SO4+2SO2↑+3H2O
V+6HNO3→(VO2)NO3+5NO2↑+3H2O жүруі мүмкін.
Nb мен Ta «патша сұйығында», не HF HNO3-те ериді:
3Nb+5HNO3(HF) → 3HNbO3+5NO↑+H2O
Осымен қабат:
3Nb+5HNO3+21HF→3H2[NbF7]+ 5NO↑+10H2O
Ванадий «патша сұйығында» ериді:
3V+4HNO3+12HC→3VCl4+4NO↑+8H2O
Ванадий (IV) тетрахлориді – қызыл-қоңыр түсті полюссіз сұйықтық, сумен жартылай ванадий дихлоридіне дейін гидролизденеді.
Сілті ерітінділерімен V, Nb, Ta реакцияласпайды. Балқыған сілтілерде, бетіндегі оксид қабыршақтарда реакцияласу есебінен, металдар біртіндеп күйрейді:
Me2O5+2KOH→2KMeO3+H2O
Диоттек қатынасында былай реакцияласады:
4Me+5O2+12KOH→4K3[ЭO4]+6H2O
58. Титан топшасы. Титан топшасына титан, цирконий, гафний және курчатовий элементтері жатады.
Бұл металдар көптен-ақ белгілі, жер қыртысындағы мөлшері , айталық йод пен сүрмеден көбірек, ал титан көміртектен көп, бірақ олардай игеріліп, іс жүзінде қолданылуы кем, өйткені бұлар бытырыңқы кездеседі және алу тәсілдері қиын.
Бұлардың сыртындағы s² электрондары мен ішкі d² электрондары валенттік байланыс түзуге қатынасады, сондықтан бұлар оң төрт валенттік көрсетеді; теріс валентті болмайды.
Ең сыртқы қабатта 2 ғана электрон болғандықтан, бұлар германий топшасындағы металдарға қарағанда, негіздік (металдық) қасиеті күштірек, әрі топ бойында, жоғарыдан төмен қарай күшейе түседі, мысалы Ti(OH)4 амфотерлі, ал Hf(OH)4–тің негіздік қасиеті әлдеқайда басым.
Мұның үшеуі де болатқа ұқсас сұр металл, механикалық өңдеуге икемді, балқу температуралары жоғары.
Үшеуі де ауада, суда өзгермейді. Бұл элементтерде металдық, яғни тотықсыздандырғыш қасиеттері болады. Кәдімгі жағдайда тұрақты, ең агрессивті ортаның өзінде коррозияға ұшырамайды. Балқу температураларына жеткізе қатты қыздырғанда химиялық белсенділігі бірден өседі. Бұл жағдайда галогендермен әрекеттесіп, тетрагалогенидтер түзеді:
Ti+2Cl2=TiCl4
(тетрахлорид титан (V))
Диоттекпен титан 1200º-1300º С, цирконий 600º-700ºС қосылады:
2Zr+O2=ZrO2
Оксидтерінің амфотерлі қасиеті бар. Титан топшасының элементтері температура әсерінен күкіртпен, азотпен және көміртекпен әрекеттесіп сульфид, нитрид (MeN) және карбид (MeC) түзеді. Соңғы екеуі өте қатты (TiN-қаттылығы алмаздай) және қиын балқитын қосылыстар (>3000ºС).
Титан топшасының металдары салқын суға әсер етпейді, қайнап тұрған судан сутекті ығыстырып шығарады.
Me+H2O=Me(OH)4+2H2↑
Түзілген гидроксид металдың бетін қаптап, реакцияның ары қарай жүруіне кедергі жасайды.
Тотықтырғыш емес қышқылдардан титан сутекті ығыстырады: үш металдың барлығы да фторсутек қышқылымен әрекеттеседі.
Титан топшасы металдарының бетінде қорғаныш қабығы болатындықтан оттекті қышқылдар әсер етпейді, тек лоары бүлінсе ғана тотығу реакциясы жүреді:
3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO↑
Ti+4H2SO4=Ti(SO4)2+2SO2↑+4H2O
Титан топшасының металдары «патша сұйығында» оңай ериді:
3Zr+4HNO3+12HCl=3ZrCl4+4NO↑+8H2O
Бұл металдарды ауаду сілтімен балқытқанда метатұздар түзіледі:
2Ti+4KOH+O2=2K2TiO3+2H2O
Күшті сілтілік ортада титан ерітіндідегі орта титанат түріне айналады:
Ti+4KOH(конц)=K4TiO4+2H2↑
Оксидтер TiO2, ZrO2 және HfO2 қыздырғанда тұрақты заттар, оларды HF әсерімен немесе сілтілермен, карбонаттармен және дисульфаттармен балқытып қана ерітінділерін алуға болады. түзілген сілтілік металдардың титанат, цирконат және гафнаттарын (K2ZrO3-калий метацирконаты, K4TiO4-калий ортотитанаты) тұздар деп емес, қос оксидтер деп қараған дұрыс.
Сулы ерітіндіден TiO(OH)2·2H2O және цирконий мен гафний оксидтерінің полигидраттарын ЭO2·nH2O тұнбаға түсіруге болады. ЭO2·nH2O аздап қыздырғанда олар ЭO(OH)2-ге ауысады. Бұл гидроксидтердің барлығы аздаған негіздік қасиеті бар амфотерлік заттар. TiO(OH)2-да аталған қасиет әлсіз, ал цирконий мен гафний гидроксидтерінде негіздік қасиет басымырақ, оларды ерітіндіге тек қышқылдармен ғана көшіруге болады.
Ерітіндіде түзілетін титан, цирконий мен гафний катиондары мен аниондарының құрамы өте күрделі және еру жағдайына тәуелді. Титан көп жағдайда [Ti(H2O)6-n(OH)n](4-n) (n=2-4) иондары түрінде кездеседі және ортаның сілтілігін арттырғанда поликонденсацияланады, OHˉ пен O²ˉ лиганд ролін атқарады.
Цирконий мен гафний қышқыл ортада [Э(H2O)16(OH)8]8+ иондары түрінде болады, сілті қосқанда [ЭO(OH)2] гидроксидтеріне ауысады. IV-Б тобы элементтерінің тотығу дәрежесі (+IV)-ке тең қарапайым катионды аквакомплекстері болмайды.
Титан, цирконий мен гафнийдің құрамы күрделі емес тұздары жоқ. Мысалы, жай титан (IV) сульфаты орнына сулы ерітіндіден титан дигидроксидсульфаты TiSO4(OH)2 кристалданады, (сульфат Ti(SO4)2 сусыз ортада алуға болады.) цирконий (IV) хлориді гидролиз нәтижесінде ZrCl2O·8H2O түрінде тұнбаға түседі, немесе нақтырақ былай жазуға болады: [Zr4(H2O)16(OH)8]Cl8·12H2O. Гафний (IV) нитраты - [Hf(H2O)4(NO3)2(OH)2] комплекс түрінде кездеседі.