IV-Б тобының элементтері жоғары тотығу дәрежесінде жақсы комплекс түзушілер. Жоғарыда танысқан аквагидроксомен фторокомплекстерінен басқа цирконий мен гафнийдің органикалық лигандтарымен ацидокомплекстер, мысалы [Zr4(C2O4)3]²ˉ, сонымен қатар координациялық саны жоғары фторокомплекстер [ZrF7]³ˉ, [HfF8]4ˉ түзеді.
60. Аммиак. Азоттың сутекпен бірнеше қосылысы бар: аммиак NH3, гидразин N2H4, азидсутек қышқылыNH3 және бұлардың туындылары. Бұлардың ішіндегі өте маңыздысы – аммиак.
Органикалық заттардың шіруі нәтижесінде түзіліп, бөлініп шығады,ауада әрдайым азғана мөлшерде араласқан түрде, әсіресе халық тұратын жерде болады.
Аммиакты алудың бірнеше әдісі бар, олардың ішінде маңыздысы, әрі осы кезде көп қолданылатыны – аммиак синтезі деп аталатын азот епн сутекті тікелей қосатын әдіс:
N2+3H2↔ 2NH3 ΔНº= -92,04 кДж/моль
Бұл тепе-теңдікті аммиак шығатын жаққа қарай ығыстыру үшін үлкен қысым керек; аммиак шығатын жақтың реакциясы экзотермиялық болғндықтан, жоғары температура қолайлы болмайды. Көп зерттеулерден кейін қолайлы деп табылған жағдайдың бірі – 10 7 дәрежесі=10 8 дәрежесіПа, 400-500ºС, K2O және Al2O3 араластырылған темір катализатор. Соның өзінде аммиактың шығымы 15-20 %; түзілген аммиакты ажыратып алу үшін газдар қоспасын салқындатып, аммиакты конденсациялайды. Реакцияласып үлгермеген азот-сутек қоспасына қажетті мөлшерде азот пен сутекті қосып процеске қайта жібереді (рециркуляция). Аммиак алудың екінші бір әдісі цианамид әдісі, ол кальций карбидінің азотпен тікелей қосыла алатындығына негізделген.
Алдымен кальций карбидін алу үшін кальций оксидін (CaO), не әктасты (CaCO3), тас көмірмен араластырып электр пеште қыздырады:
CaO+3C=CaC2+CO
Қыздырған кальций карбидінің бір жеріне туралап азотты үрлейді. Сол арада карбид пен азот реакцияласады:
CaC2+N2=CaCN2+C ΔНº= -289,5 кДж/моль
Реакциядан бөлініп шығатын көп жылу айналадағы карбид массасын қыздырып реакция қаулап, карбид реакцияласып болған кезде ғана тоқтайды.
Кальций цианамиді қара сұр түсті ұнтақ; осыған 110ºС-қыздырылған және 600кПа қысылған су буын жіберсе мынадай реакция жүреді:
CaCN2+3H2O= CaCO3+NH3 ΔНº = -75,3 кДж/моль
1904 жылдан 1920 жылдарға дейін аммиакты цианамид әдісімен алып келді, одан бергі жерде аммиак алатын зауыттардың барлығы, алғаш 1913 жылы шыққан, синтез әдісіне сәйкес салынды.
Зертханада аммиакты мына реакция бойынша алады:
Ca(OH)2+2NH4Cl= CaCl2+2NH3+2H2O
Жер жүзінде өндірілетін аммиактың 75 пайызы тыңайтқыш жасауға жұмсалады, фосфор мен калийден гөрі азот тыңайтқыштарының қолданылуының күшті дамуы аммиак алудың арзан жолдарын табу міндетін қойып отыр. Аммиак алудыңарзан жолдары аммиакты: а) мұнай өңдейтін зауыттардың риформингтарынан шығатын газдардан, б) кокс пештерінің газдарынан, в) табиғи газдардан алу.
Физикалық қасеттері. Аммиактың молекуласы үш бұрышты пирамида тәрізді. Пирамиданың табанындағы үш бұрыштың бір жағы, 0,16 нм, пирамиданың биіктігі 0,038 нм, d(NH)=0,102 нм. Аммиак ауадан жеңілірек 1 л салмағы 0,77 г. Аммиакты сақтағанда, тасығанда, сұйық түрде 6-7·10 5 дәрежесі Па қысымды болат баллондарда ұстайды. Суда өте жақсы ериді. Аммиактың суда жақсы еруі, NH3 пен H2O молекулаларының арасында сутектік байланыс түзілуімен түсіндіріледі. Ерігенде жылу бөлініп шығады (33,47 кДж/моль) судағы концентрленген ерітіндісі 25% болады. қыздырғанда ерігіштігі кемиді. Төмен температурада ерітіндісінен NH3·H2O, NH3·2H2O кристаллогидраттарын бөліп шығаруға болады.
Химиялық қасиеті аммиактың молекуласы қалыпты жағдайда тұрақты, берік, әжептәуір активтігі бар молекулалар қатарына жатады. Аммиактың химиялық қасиеттерін үш түрлі реакцияларға топтастырып көрсетуге болады. 1) қосып алу, 2) тотығу және 3) құрамындағы сутегі басқа заттарға ауысу реакциялары.
1. аммиак қосып алу реакцияларына өте бейім. Аммиак суға ерігенде NH3 молекулалары H2O молекулаларынан гөрі электрон бергіш – донор болуынан су молекуласының протонын қосып алады. Бұрынғы түсінік бойынша NH4+ және OHˉ иондары қосылып NH4OH молекуласын түзеді дейтінбіз, шынында олай емес екен, аталған екі ион әрекеттесуінен қайтадан NH3 және H2O молекулалары түзіледі, бұлар өзара сутектік байланыспен ілініскен. Демек, NH4OH деп жүрген, өзі әрі иондық молекула деп есептелетін қосылыс ерітіндіде өте аз болады.
Бірақ процесс нәтижесінде аммиактың судағы ерітіндісінде OHˉ иондары түзілуінен ол ерітінді сілтілік қасиет көрсетеді. Сонымен бірге тепе-теңдіктің кері бағытта, яғни су мен аммиак түзілу жағынан ығысуына байланысты ерітіндіден аммиак иісі шығып тұрады.
2. Аммиак қалыпты жағдайда ауада тотықпайды, бірақ оттек ішінде жанады, реакцияның теңдігі:
4NH3+3O2=6H2O+2N2 ΔНº= -1292,9 кДж/моль
Катализатор қатысында аммиактың құрамындағы тек сутек қана емес, азот та тотығады:
4NH3+5O2=4NO+6H2O ΔНº= -903,7 кДж/моль
Соңғы реакцияның техникалық үлкен маңызы бар, оны аммиактан азот қышқылын алуда пайдаланады.
2NH3+3Г2 = 6HГ+H2
Аммиак тотыққанда, жағдайын туғызса құрамындағы азот та, сутек те тотығады, бірақ көбіне тек сутек қана тотығады, ал кейбір жағдайда сутек атомдары түгел тотықпайды, оны ілгеріде көреміз.
3. алтыншы және жетінші топтардағы бейметалдардың сутекті қосылыстарындай аммиактың көрініп тұрған айқын қышқылдық қасиеттері жоқ. Бірақ аммиактың құрамындағы сутек металға ауыса алады.
Жоғары температурада сутектің металға ауысуы оңайырақ өтеді:
2Al+2NH3 = 2AlN+3H2 ΔНº= -577,4 кДж/моль
Аммиак құрамындағы үш сутек те металға ауысқаннан түзілген қосылыстарды нитридтер деп атайды. Жаопы алғанда нитрид дейтініміз, азот жоғары температурада металл және бейметалдар тотықтырып, өзі теріс үш валентті болатын қосылыстар (Mg3N2, BN, H3N).
Аммиак азот тыңайтқыштарын өңдіруде қолданылады, олардың маңыздылары: азот қышқылының аммоний және басқа тұздары, сода өңдіру үшін де аммиак қажет. өндірілген аммиактың едәуір бөлігі тоңазытқыш қондырғыларда пайдаланылады.
62. кобальттың, никельдің жалпы сипаттамасы, олардың алынуы, физикалық және химиялық қасиеттері, қолданылуы. Кобальт дербес күйде жер қыртысында болмайды, метеориттерде кездеседі. Табиғатта күкіртті күшәнді қосылыстар түрінде, никельдің, темірдің сондай қосылыстарымен аралас кездеседі, мысалы кобальтит CoAsS, шмальтит CoAs2.
Кобальтты алу өте қиын. өйткені алдымен никельмен екеуін темірден, сонан соң бірінен бірін ажырату керек, сонымен қатар бұл үш металдың қасиеттерінде көп ұқсастық бар.
Кобальт күмістей ақ, жалтыраған металл. Ауа мен судың әрекетіне берік. Сұйық қышқылдарда ериді.
Кобальттың радиоактивті изотопы Co-60 бар, жартылай ыдырау мерзімі 5 жыл. Бұл кобальттан өте күшті түрде -сәулелері шығады, сондықтан металдардың дефектоскопиясында, медицинада қауыпты ісіктерді емдеуде қолданылады.
Кобальт құймалар құрамына кіретін маңызды металдың бірі, ол құймаларға ерекше қаттылық қасиет береді, мысалы стеллит деген құйма (Cr-15-35%, W-10-25%, Co-40-60%, (не Ni), C-0,5-2,5%, қалғаны темір) жоғары температураға шыдамды тез кесетін құралдар жасауға жұмсалады. Победит – біздің елімізде шығарылатын аса қатты құйма, белгілі құймалардың ең қаттысының бірі. Мұның да құрамында 10% Co бар. Кобальттың қосылыстарын көк бояу жасауға қолданады.
Кобальт екі және үш валентті болады. CoO-кобальт (II) оксиді, оның гидроксиді Co(OH)2-нің негіздік қасиеттер бар. Кобальтта аралас оксид Co3O4 бар, ол Co2O3·CoO-кобальт (II), (III) оксидтері. Бұлардан басқа CoO2 бар. Ішіндегі ең тұрақтысы CoO.
Co(OH)2 тотығып, Co(OH)3 айналады.
2Co(OH)2+NaClO+H2O = 2Co(OH)3+NaCl
Енді Co(OH)3 қышқылмен әрекеттессек, үш валентті кобалттың тұзы түзілмей екі валентті кобальттың тұзы және оттек түзіледі:
4Co(OH)3+4H2SO4 = 4CoSO4+10H2O+O2
Сонымен үш валентті кобальттың оксиді де, гидроксиді де марганец (IV) оксиді сияқты тотықтырғыш.
Галогендермен кобальт қыздырғанда қосылады:
Co+Cl2 = CoCl2
Азотпен тікелей әрекеттеспейді, тек жанама жолмен қосылып нитрид түзеді.
Көміртекпен жоғары температурада реакцияласып Co3C,Co2C типтес карбид береді.
Кремниймен де жоғары температурада қосылып құрамы әр түрлі силицидтер, бормен түрлі боридтер, күкіртпен сульфидтер түзеді.
Нөл валентті кобальттың қосылыстарынан карбонилдер белгілі, оның қарапайым Co2(CO)8-дикобальт октокарбонил.
Екі валентті кобальттың толып жатқан қосылыстары бар, олардың барлығы түсті (көк, жасыл, қара) болады. Кобальт – комплекс түзгіш металдардың бірі.
Үш валентті кобальттың жай қосылыстары тіпті аз, өйткені тұрақсыз. Тұрақтырағы Co2O3 қоңыр түсті, кобальт (III) оксиді, Co2O3 күшті тотықтырғыш.