Сорбенты на основе фосфатов (стр. 2 из 10)
Конденсированные фосфаты являются уникальным классом неорганических соединений, которые, подобно органическим веществам, образуют гомологические ряды олигомерных и полимерных производных, устойчивых не только в твердом состоянии, но и в водных растворах . Благодаря широкому спектру полезных для практики свойств, обусловленных полимерным строением, этот класс фосфатов давно привлекает внимание многочисленных исследователей.
Учеными, в частности, ведутся работы в области синтеза разнообразных типов конденсированных фосфатов: получены соединения с крупными кольцевыми анионами из 10 и I2 тетраэдров PO4, цепочечные фосфаты, содержание до 5 тетраэдров PO4, разнообразные кристаллические ультрафосфаты. Широко развиты синтез и исследованиие конденсированных фосфатов, в которых часть атомов кислорода замещена на атомы азота (циклофосфиматы, нитридофосфаты), серы (тиофосфаты) или галогена (фторфосфаты). Показано, что кольцевые анионы, в которых мостиковые атомы кислорода замещены на азот — циклофосфиматы, представляют собой новый обширный класс неорганических лигандов, обладающих высокой информационной лабильностью за счет подвижности связей фосфор – азот. Результаты исследований кристаллохимии конденсированных фосфатов позволили не только расшифровать строение практически всех типов полученных фосфатов, но в ряде случаев также объяснить их свойства и прогнозировать синтез тех или иных соединений. Успешно изучается механизм перестройки конденсированных фосфатов при повышенных температурах в кристаллах, стеклах и расплавах с использованием методов высокотемпературной рентгенография и Раман-спектроскопии. В последние годы появились новые области применения конденсированных фосфатов в качестве удобрений пролонгированного действия, материалов для квантовой электроники, волоконной оптики и других областей новой техники [3].
Известно, что конденсированные фосфаты образуют гомологические ряды соединений с циклической, линейной и разветвленной и структурами анионов. Однако в индивидуальном состоянии получить те или иные разновидности фосфатов очень сложно. До настоящего времени выделены и изучены лишь простейшие кольца из 3 и 4 тетраэдров РО4, цепи из 2, 3 и 4 тетраэдров и некоторые формы длинноцепочечных полифосфатов, индивидуальные соединения с разветвленной структурой в кристаллическом виде вообще не были получены. Поэтому проблема синтеза новых соединений и химии конденсированных фосфатов по-прежнему остается актуальной.
Вследствие легкости перестройки фосфатных анионов по связям Р – О – Р в отличие от органических веществ в препаративной химии конденсированных фосфатов специфических и хорошо воспроизводимых приемов циклизации или наращивания длины цепи не найдено.
В связи с этим наиболее приемлемым является подход, в котором используется способность катиона влиять на формирование той или иной формы аниона в процессе образования или перестройки фосфатного полимера. Из множества вероятных конфигураций фосфатных анионов выбирается и стабилизируется та, которая в наибольшей степени удовлетворяет геометрическим и координационным требованиям катиона- металла, Тем самым важное значение приобретает установление корреляций между свойствами катионов (размером, зарядом, строением электронных оболочек) и строением образующихся соединений, что позволяет прогнозировать и получать те или иные типы фосфатных соединений.
В частности, соединения, выделенные в системах М2О3–Р2О5-Н2О для трехвалентных металлов, и их комбинаций, со щелочными металлами, состоят из ди-, три-, тетра-, поли-, цикло- и ультрафосфатов разнообразных типов (табл. 1.) Кроме того, в них обнаружен новый тип соединений, содержащих одновременно два аниона разной степени конденсации - три- и циклотетрафосфат, каждое из которых характерно не для одного катиона-металла, а для группы, катионов а близкими ионными радиусами.
Таблица 1
Основные типы негидратированных конденсированных фосфатов трехвалентных металлов.
| Форма анионов | Состав соединений | Катины МІІІ, с которыми получены соединения |
| Дифосфаты |     | V, Cr, Fe, InAl, Cr, Mn, Fe, Ga, In, Sc, Ho,Er, Tm-LuMn, Fe, Tm-LuAl, Ga, I, Mn, Fe |
| Трифосфаты |   | Al, Mn, Fe, Ga, In, YbAl, Mn, Fe, Ga, In, Pr - Lu |
| Тетрафосфаты |  | Bi, Eu |
| Разнолигандные фосфаты (три-циклотетрафосфаты) |  | Al, Fe |
| Высокомолеулярные полифосфаты |   | Все металлы III группы,Mn, V, Fe, Cr, BiSm – Eu, Bi |
| Циклотетрафосфаты |   | Al, Cr, Fe, р.з.э.Al, Ga, In, р.з.э. |
| Циклогексафосфаты |  | Al, Cr, Fe |
| Циклооктафосфаты |  | Al, Ga, In |
| Циклододекафосфаты |  | Al, Ga, V, Fe |
| Ультрафосфаты |  | La – Lu, Bi |
Изучение свойств получаемых соединений позволило выявить более предпочтительные области их практического применения. Так, например, повышенная термическая устойчивость полифосфатов трехвалентных металлов при высоком содержание фосфора позволяет применять их в качестве сырьевых компонентов при производстве фосфатных стекол (вместо смесей оксидов металлов с легколетучими фосфорной кислотой или фосфатом аммония). Низкое концентрационное тушение люминесценции ионов Nd3+, низкие пороги накачки и высокие квантовые выходы, характерные для высококонденсированных фосфатов неодима, обусловили использование кристаллических и стеклообразных ультрафосфатов, а также двойных полифосфатов неодима и щелочных металлов в квантовой электронике, в частности для изготовления миниатюрных лазерных устройств. Высокой каталитической активностью обладают фосфаты ванадия, применяемые в органическом синтезе. Перспективны в качество высокоэффективных фото- и катодолюминесцентных материалов конденсированные фосфаты европия и др.
Все это показывает, что конденсированные фосфаты представляют собой соединения с чрезвычайно богатой и сложной химией, Обладающие широким спектром свойств, что расширяет возможности применения фосфатов в различных областях техники [4, 6].
1.2. Общие сведения о неорганических ионитах.
Иониты нашли широкое применение в химической, медицинской, фармацевтической и других отраслях промышленности для умягчения и обессоливания воды, для селективного извлечения цепных металлов из различных растворов, для очистки сточных вод от неорганических и органических примесей, в химическом анализе, при получении веществ особой чистоты, в качестве катализаторов. А также в различных видах хроматографии.
Иониты твердые нерастворимые органические полимеры, в структуре которых содержатся функциональные (ионогенные) группы, способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединений в растворе. Наряду с реакциями ионного обмена функциональные группы ионитов могут участвовать в реакциях комплексообразования и в окислительно-восстановительных процессах [7].
Многообразие неорганических ионитов практически неисчерпаемо. Иные из них естественного происхождения, но еще больше — искусственного. Среди изученных неорганических ионитов преобладают катиониты; анионитов известно совсем немного: апатит Са3(Р04)2СаСlF, меркарбид [C6Hg6O2]Cl2·2H2O, гидроксид циркония, недавно синтезированный ионит [ZnCr(OH)6]Cl·2H2O. Это обусловлено большим размером анионов, упаковка которых определяет структуру кристаллической решетки неорганических кристаллов. Имеется и много амфотерных ионитов, которые в зависимости от кислотности среды, а также от условий синтеза обладают либо катионо-, либо анионообменными свойствами.
У большей части неорганических ионитов трехмерная кристаллическая решетка, однако распространены и слоистые решетки: у некоторых цеолитов (гейландит, стильбит), у слюд, длинных минералов, урановых слюд (уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов), оксида графита, многих ферроцианидов, цирконилфосфата, меркарбида, многих солей поли-, кислот титана, ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и урана, фосфатов циркония и мышьяка.