Иониты с волокнистой структурой — это некоторые цеолиты (натролит, эдингтопит, сколецит, томсонит), длинный минерал аттапульгит (палыгорскит), кристаллы которого имеют экзотическую форму пустотелых трубочек.
Имеются и аморфные иониты: аморфные алюмосиликаты (пермутиты), силикагель, стекла. Структура многих гидроксидов в зависимости от условий синтеза может быть как кристаллической, так и аморфной.
Обычные (не пористые) ионные кристаллы способны к обмену ионов, сорбированных на поверхности, либо находящихся в приповерхностном слое кристалла. Однако при развитой поверхности кристаллического порошка обменная способность таких кристаллов может быть значительной. Вопросам ионообменной сорбции на поверхности ионных кристаллов уделялось много внимания в аналитической химии и радиохимии. Поверхностная ионообменная сорбция весьма важна и в химии коллоидов, так как структура и заряд определяющего устойчивость коллоидного раствора двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц существенно зависит от состава раствора. Это подтверждено прямыми исследованиями коагуляции растворов гидрофобных коллоидов, смесями электролитов.
А также хорошо известно явление изоморфного замещения ионов в кристаллической решетке. Близкие по размерам катионы, образующие с данным анионом сходные кристаллические решетки, могут давать смешанные кристаллы, состав которых может меняться в определенном диапазоне. Изменение состава крупных кристаллов путем обмена их ионов с раствором — очень медленный процесс. Однако в ряд случаев при увеличении температуры и давления изоморфное замещение одного иона на другой значительно ускоряется. Это явление часто рассматривают как точный обмен, считая фиксированной группой образующие основу кристаллической решетки практически неподвижные анионы, а за обменные ионы катионы.
В изоморфном замещении, в отличие от обычного ионного обмена, участвуют лишь те катионы, структурные параметры которых соответствуют данной кристаллической решетке. Этот предельный случай характерной для ряда неорганических ионитов способности отделять друг от друга молекулы и ионы — разного размера, называемой молекулярно или, соответственно, ионно-ситовым действием. Оно обусловлено наличием в кристалле ионитов каналов и пор строго определенного размера, в которые проникают лишь те ионы и молекулы, эффективный диаметр которых не превышает эффективного сечения этих каналов. В результате сорбционного или обменно-сорбционного процесса удается «отсеять» друг от друга ионы и молекулы, различающиеся по эффективному диаметру. Это помогает выполнять трудно осуществимое другими способами разделение смесей близких по свойствам веществ, в том числе изомеров.
По распространенности в природе, многообразию свойств и применений особо выделяются иониты из группы алюмосиликатов: глины, слюды, цеолиты, полевые шпаты и т.п. Свойства цеолитов и глин далее будут рассмотрены специально.
Имеются иониты и среди других классов соединений. Прежде всего это многочисленные простые и сложные фосфаты и полифосфаты, особенно фосфаты металлов, образующих многозарядные ионы: циркония, титана, хрома, железа, сурьмы, тория, ниобия, гафния и т. п. Синтезированы и смешанно-фосфатные иониты (фталофосфат и сульфосалицилфосфат циркония). Особенно широко изучался цирконилфосфат (ZrO)m·(Н2PO4)n, где отношение m :n меняется в зависимости от условий синтеза. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, в которых он сохраняет значительную способность к селективной сорбции ряда катионов. Для него характерны термическая и радиационная устойчивость, высокая емкость обмена, высокая селективность к ионам щелочных металлов, меняющаяся в ряду:
Li+ < Na+ < К+ ~ NH4- < Rb+ < Сs+
Высокая селективность к цезию важна при переработке сильнокислых и засоленных отходов атомных реакторов, содержащих долгоживущий изотоп 137Cs. Цирконилфосфат хорошо сортирует ионы таллия, значительно хуже — ионы щелочноземельных металлов из кислых растворов, еще слабее — ионы редкоземельных металлов.
Полимерные комплексные иониты — поли- и гетерополикислоты и их соли — полимолибденовая и поливольфрамовая кислоты, фосформолибдаты и фосфорвольфраматы, ферроцианидмолибдаты и вольфраматы и т. д. — обладают довольно сложной ажурной кристаллической структурой, содержащей каналы и полости. Весьма важны комплексные цианиды, в первую очередь ферроцианиды (железа, меди, цинка, молибдена, вольфрама, никеля, ванадия, урана, титана, олова и т. п.) и смешанные ферроцианиды типа гексацианокобальтоферрита калия. Большой интерес вызывают производные полисурьмяной кислоты (проявляющей свойства сильной кислоты) и производные смешанных фосфорносурьмяной, кремнесурьмяной и титаносурьмяной кислот. Ионообменными свойствами обладают многие нерастворимые соли- сульфиды тяжелых металлов, оксалаты церия, хрома циркония.
Неорганические иониты трудно классифицировать и кратко описать — они еще недостаточно изучены, а их селективные свойства зачастую весьма неожиданны и зависят от способа синтеза ионитов. Скажем, для оксалата циркония в виде геля характерен ряд:
Na+ < K+ ~ Rb+ ~ Cs+
а в кристаллической форме он селективен к иону калия:
Na+ < Cs+ < Rb+ < К+
Фосфат титана обменивает из щелочных ионов лишь ионы Li+, Na+ и NH4+ и не сортирует ионы К+, Rb+ и Cs+. Для гидроксида циркония характерен обратный ряд:
Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+
так как она сортирует эти ионы в негидратированной форме. Оксид титана также проявляет избирательность к иону лития, некоторые иониты проявляют селективность к ряду других, самых различных ионов (полисурьмяная кислота — к Ag+, Pb2+, оксалат циркония к ионам Fe3+, Pb2+).
Часто неорганические иониты мелкокристалличны, и это затрудняет их применение. Однако с помощью связывающих веществ они могут быть получены в виде гранул, пропитанных этими ионитами бумаг, волокнистых материалов и даже зерен сорбентов и обычных органических смол.
Большинство синтезированных ионитов используется в аналитической и препаративной химии с целью упростить разделение относительно небольших количеств трудно разделяемых ионов или для получения чистых веществ и препаратов. Кроме того, они представляют существенный познавательный интерес, Многие природные иониты силикатного и алюмосиликатного характера (обычные и модифицированные силикагели, глины, вермикулит, туфы, перлит, выветренные базальты и т. п.) применяются для очистки промышленных стоков и отходов, как искусственные почвы при выращивании растений в теплицах и для ряда других целей.
Все же самая важная, но недостаточно изученная роль природных неорганических ионитов – их участие в геохимических процессах на поверхности земли, на дне океанов, а также в геотремальных и магматических процессах, в том числе при образовании полезных ископаемых [9].
Иониты и ионный обмен
Химические реакции могут быть реакциями присоединения, разложения, обмена, и замещения. Последняя реакций наиболее сложна и обширна. Участвующие в них разные молекулы обмениваются молекулярными группировками и атомами, часто изменяя при этом их химическое состояние и строение.
Химические реакции могут быть гомеофазными, т. е. протекающими в однородной среде. Существует еще множество гетерофазных реакций, в которых реагирующие вещества сначала находятся в разных фазах, и течение реакции связно с переносом веществ между фазами. В более узком обычном смысле под ионным обменом подразумевают обмен образующимися при диссоциации электролитов ионами между фазами гетерогенной системы, по крайней мере одна из которых обладает особыми свойствами и называется ионитом.
Ионит – это вещество или совокупность веществ, обладающая следующими свойствами:
1. Он образует отдельную фазу гетерогенной системы.
2. по крайней мере одно из образующих эту фазу веществ способно диссоциировать на ионы и является электролитом.
3. По крайней мере одна из разновидностей ионов в ионите по различным причинам содержится только в фазе ионита, не может ее покинуть и перейти границу раздела.
Эти ионы называют закрепленными, или фиксированными, ионами, «зарядами», функциональными группами и т.п. Фиксированными ионами могут быть катионы, анионы и вместе – те и другие. Чаще всего фиксированные ионы образуются в ионите при диссоциации включенных в ионит фиксированных ионогенных (катионогенных и анионогенных) групп.
4. Фаза ионита макроскопически электронейтральна и в условиях равновесия не содержит свободного электрического заряда.
Итак, в обычном понимании:
1. Ионный обмен – гетерогенный химический процесс с участием электролитов и образуемых ими ионов. Одной из фаз этой гетерогенной системы обязательно является ионит.
2. Ионит – особая фаза, удерживающая в себе закрепленные ионы, которые не могут переходить ее границу, но способная к обмену с наружной средой другими ионами (противоионами).
С точки зрения термодинамики, фаза ионита частично закрытая система, обменивающаяся с внешней средой лишь некоторыми из своих составляющих (компонентов). Равновесие ионита с внешней средой — неполное равновесие, устанавливаемое лишь относительно тех составляющих системы, которые переходят межфазовую границу.
В зависимости от того, какие ионы способны обменивать иониты с внешней средой, последние можно разделить на следующие группы:
1) катиониты — иониты с закрепленными анионами и анионогенными группами, обменивающиеся с внешней средой катионами;
2) аниониты — иониты, содержание закрепленные катионы или катионогенные группы, обменивающиеся анионами;