3) амфолиты — иониты, содержащие закрепленные катионогенные и анионогеиные группы и в определенных условиях выступающие либо как катиониты, либо как аниониты.
B более широком понимании, ионным обменом являются любые процессы обмена (перераспределения) ионов между электролитами с участием достаточно сложных молекул электролитов (в первую очередь, полиэлектролитов), а также образуемых ими структурных объединений, агрегатов и коллоидных частиц.
Ионообменными являются многие гомеофазные процессы, а также процессы с участием коллоидных образований, которые могут рассматриваться и кик гетерофазные (с учетом роли их поверхности) и как гомеофазные, Часто отнести такие системы к гетеро или гомеофазным трудно еще и потому, что сам ионный обмен существенно влияет на образование или распад того или иного структурного объединения частиц. В этом случае важны поверхностные явления, которыми в теории гетерофазного ионного обмена пренебрегают.
С ионным обменом связаны многие процессы с участием мыл, поверхностно – активных веществ, красителей, биополимеров – белков, ферментов, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, липидов, с функционированием разнообразных биологических структур и мембран. Важность ионного обмена в этих системах неоспорима, хотя и не всегда осознана и изучена.
Строго говоря, к ионному обмену относится и обмен ионами между простыми электролитами, но по традиции его рассматривает теория растворов электролитов и химия комплексных соединений [10].
Обмен на анионитах.
Анионный обмен лучше всего изучен на сильно основных анионитах с матрицей из полистирола и сшивкой из дивинилбензола с группой R-[N(CH3)3]+OH--сильным органическим основанием. Как и сульфополистирольные катиониты, эти часто применяемые на практике иониты — простейший и наименее специфический объект. Хотя им посвящено немало теоретических исследований, однако понимаете механизма обмена еще не вполне достигнуто. Для более простого случая обмена однозарядных галоген-анионов установлен ряд селективности: F- < Cl- < Вr- < I-, аналогичный ряду для щелочных металлов на катионите. Однако, для высших членов ряда наблюдаются большие коэффициенты селективности. По-видимому, это связано с изменением гидратации анионов при их взаимодействии с функциональной группой в ионите. Так же, как и для катионного обмена, увеличение степени сшивки, уменьшающее набухание, повышает селективность обмена.
В литературе приводятся ряды селективности для разных анионов. Вот один из таких рядов, согласующийся с рядом для галоген ионов:
OH-<F-< NH2CH2COO- < CH3COO- < HCOO- < Н2РО4- < HCO3- <Cl- <NO2-<HSO3-<CN- <Br-<NO3-< НSО4- < I- < цитрат-ион < салицилат-ион
Обращает на себя внимание низкая селективность сильноосновных анионитов к ОН- -иону, означающая, что их формы — сильные основания.
Данные о сорбции анионов на слабоосновных анионитах едва ли поддаются обобщению. Аниониты нашли широкое применение в пищевой, свеклосахарной, фармацевтической промышленности и в металлургии редких металлов. Многие металлы сорбируются анионитами в виде образуемых ими в растворах анионных комплексов. Это используется в металлургии цветных и редких металлов (цианидные комплексы золота и серебра, комплексы платины и т.п.).
Роль комплексообразования важна и при сорбции примесей Cu2+,Co2+, Zn2+, Сг3+ и Pb2+ анионитами из хлоридных растворов. При повышении концентрации хлоридов в растворе образуются хлоридные комплексы, неустойчивые в разбавленных растворах, и сорбция этих металлов сильно увеличивается.
Некоторые аниониты содержат функциональные группы, способные к непосредственному комплексообразованию с катионами ряда металлов. Таков механизм селективной сорбции ионов меди и других переходных металлов из щелочных (аммиачных) растворов анионитом ЭДЭ-10П, используемым для удаления меди из сточных вод [13].
1.3.Селективные и комплексообразующие иониты.
Идея синтеза ионитов, селективных к определенным ионам или группам ионов, возникла давно. С этой целью пытались вводить в ионит в процессе синтеза вещества, способные к комплексообразованию, присоединять к матрице полимера в качестве функциональных групп специфические реактивы на определенные ионы: диметилглиоксим, дипикриламин, меркаптаны, N-метилглюкамид и т. п. Однако часто их селективные свойства значительно ухудшаются при введении в матрицу.
Другое направление синтеза комплексообразующих ионитов — включение в матрицу комплексонов, способных к образованию циклических внутрикомплексных соединений (хелатов) и прежде всего иминодиуксусной кислоты и ее производных. Таковы иониты с присоединенными группами оксихинолина, иминодиуксусной, этилендиаминтетрауксусной, этнлендиаминдипропионовой, бензилиминодиуксусной, саркозиновой и аминоэтилфосфоновой кислот.
Важное свойство этих ионитов – возможность управления их селективностью путем изменения внешних условий, в частности рН, поскольку. Как правило, селективные функциональные группы обладают свойствами кислот или оснований.
Многие комплексообразующие смолы имеют плохие кинетические свойства из-за малой диссоциации групп, а следовательно, и плохого набухания.
Чем селективнее сорбируется ион, тем труднее извлечь его из ионита. Тем больше время и затраты реактивов необходимы на десорбцию. В связи с этим важны работы по модификации комплексообразующих ионитов – синтезу ионитов с развитой поверхностью (пористых), ионитов, содержащих кроме специфических функциональных групп полярные группы, либо неспецифические, но легкие гидратируемые функциональные группы (например, сульфогруппы). На комплексообразующих ионитах значительно существеннее явление сверхэквивалентного обмена вследствие слабой диссоциации комплексов.
При сорбции ионов комплексообразующими ионитами функциональные группы часто далеко не полностью насыщают координационные связи иона-комплексообразователя. Оставшиеся координационный связи насыщаются за счет дополнительного связывания лигандов молекул или ионов из внешнего раствора.
Если в растворе присутствуют разные лиганды, то они конкурируют друг с другом за место в координационной сфере сортированного ионитом иона-комплексообразователя, обмениваются друг с другом (лиганд-обмен). В качестве катионов-комплексообразователей обычно применяются Ag+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+ и др. Например, сорбированные ионитом ионы меди в аммиачной среде могут обменивать молекулы аммиака на пиридин, тиомочевину, 1,3-диаминопропенол и т.д. Если лиганд — ион, то при лиганд-отмене катионит работает как анионит (и наоборот). В случае нейтральных лигандов ионит работает как молекулярный сорбент при полном его насыщении в процессе конкурентной сорбции молекул.
Законы лиганд-обмена сходны с ионным обменом. Так, при обмене лигандов, занимающих разное число мест в координационной сфере, наблюдается концентрационно-валентный эффект — увеличение сорбции полидентатного лиганда при разбавлении внешнего раствора.
Лиганд обмен возможен не только на комплексообразующих, но и на обычных ионитах (в том числе на сульфокатионитах), насыщенных комплексными ионами. Однако здесь гораздо существеннее роль ионного состава внешнего раствора, изменение которого приводит к десорбции этих ионов. При их специфической сорбции ионитом-комплексообразователем это явление менее существенно. Поэтому лиганд-обмену на комплексообразующих смолах не препятствует значительная концентрация солей во внешнем растворе.
Основанная на лиганд-обмене лиганд-хроматография – тонкий метод, пригодный для весьма сложных разделений, например для разделение аминов, аминокислот, пептидов, производных нуклеиновых кислот, эфиров непредельных кислот, амфетаминов и дикетонов [15] .
В настоящее время большое внимание уделяется повышению селективности ионообменных процессов за счет использования селективных ионообменников. Последние получают введением соответствующих функциональных групп (производных органических реагентов) в полимерную матрицу. Функциональные группы этих ионообменников обладают способностью образовывать комплексы или хелаты с некоторыми ионами и благодаря этому (при соответствующей обработке анализируемого раствора) селективно поглощают один вид или ограниченную группу ионов из сложных смесей ионов.
Например, смолы, содержащие группы – N(CH2COOH)2, селективно поглощают следовые количества тяжелых металлов в присутствии больших количеств ионов щелочно-земельных металлов. Ионообменник, содержащий группы – РО(ОН)2, в кислой среде селективно поглощает скандий – редкоземельные элементы.
Другую группу ионообменников, проявляющих повышенную селективность к некоторым ионам, образуют неорганические сорбенты. Недостатками этих ионообменников являются низкая устойчивость большинства из них в щелочных растворах, склонность к пептизации, малая обменная емкость, а также трудности, связанные с получением их в форме, удобной для работы в динамическом режиме [16].
Жидкие иониты
Одним из наиболее совершенных методов разделения вещества является экстракция — избирательное извлечение веществ из смесь при распределении растворенных веществ между двумя несмешивающимися друг с другом растворителями (как правило, между водой и органическим растворителем). Экстрагентами часто являются неполярные органические растворители. Обычно они слабо извлекают из внешнего раствора ионизированные соединения. Однако извлечение ионов можно резко усилить, растворив вещество с молекулами двоякой — гидрофобно-гидрофильной (дифильной) — природы. Они обладают способной к диссоциации функциональной группой (гидрофильной головкой) и одним или несколькими гидрофобными неполярными хвостами, достаточно длинными для того, чтобы «затащить» полярную группу в неполярный растворитель. Из неполярного растворителя эти вещества в водную фазу практически не переходят. В органической фазе они в некоторой степени сохраняют способность к диссоциации и могут обмениваться ионами с внешним водным раствором. Диссоциация подобных растворенных веществ в органическом растворителе существенно усиливается при контакте с водой, так как полярная группа собирает вокруг себя молекулы воды, в некотором количестве проникающие в органической растворитель, «затаскивая» воду в растворитель.