Такие смешанные экстрагенты называют жидкими ионитами, так как происходящие при экстракции ими ионов явления весьма сходны с ионным обменом на твердых ионитах.
Среди жидких ионитов также есть катиониты и аниониты. Анионитами, например, являются растворы четвертичных алкиламмониевых оснований и их солей (соли тетраоктиламмония, метилтрилауриламмония и т.д.),длинноцепных аминов (триоктиламина, трилаурнламина). Катиониты — растворы фосфорорганических кислот 1ди-2-этилгексилфосфорпая кислота), жирных кислот и их солей, алкилсульфокислот (динонилнафталинсульфокислота) и т. п.
Жидкие иониты расширяют пределы экстракционного метода, вовлекая в него ионообменные процессы, а возможности метода ионного обмена увеличиваются благодаря новым ионитам с иными физическими, термодинамическими и кинетическими свойствами.
Жидкие иониты особо интересны для теории ионного обмена. В самом деле, здесь отсутствуют такие влияющие на ионный обмен факторы, как сшивка полимерных цепей, да и сами цепи значительно короче. В отличие от твердых, жидкие иониты химически и физически однородны. Появляется возможность свободно изменять в широких пределах емкость обмена, диэлектрическую постоянную и другие свойства, влияющие на селективность ионного обмена.
Жидкие иониты значительно проще исследовать физическими и физико-химическими методами; легко, например, измерить поверхностное натяжение (в том числе и поверхности раздела двух растворителей), электродные потенциалы и активности ионов.
Следует помнить, что возможны и новые эффекты, а эффекты, наблюдающиеся у обычных ионитов, могут проявляться в существенно иной степени.
Жидкие иониты способны к обмену обычных и комплексных анионов. Так, для 0,1н. раствора темраоктиламмонийбромида (соль сильного основания) в толуоле установлен ряд:
OH-<F-<СН3СОО- <НСО3-<НSО4- <Сl- <
< Вr- < С6Н5СОО- < NО3- < I- < СlO4-
Как и для анионитов, здесь можно предположить существенное влияние различной гидратации ионов в обеих фазах на селективность обмена. Растворы солей четвертичных аммониевых оснований в керосине характеризуются следующим рядом селективности для комплексов ионов-комплексообразователей:
Ni2+ < Mn2+< Со2+ < Сu2+ < РЬ2+ < Zn2+< Cd2+
Недостаточно ясно, отражает ли этот ряд только собственно ионообменные явления, либо на него влияет и неполное связывание ионов в комплексы. Известно, например, что хлоридные комплексы металлов легко диссоциируют по реакции типа:
[ZnCl4]2- = Zn2+ + 4Cl-
при концентрации Cl- в растворе < 0,4н и, следовательно, уже не участвуют в анионном обмене.
Жидкие аниониты способны к экстракции кислот из водных растворов. Этот процесс можно представить и как ионный обмен. Например, сорбцию кислоты триоктиламином можно записать как в виде
R3N + Н+ + Сl- = R3NHCl
так и в виде:
R3N · HOH+Н++ Cl- = R3N · HCl + Н2О
Исследование жидких ионитов методами ионного обмена, несомненно, должно привести к важным теоретическим и практическим результатам.
Жидкие иониты широко применяются в металлургии благородных металлов, кобальта, никеля, меди при очистке сточных вод, переработке продуктов деления урана и плутония и в других радиохимических процессах. Как правило, использование, особенно в крупнотоннажном производстве, даже весьма экзотических экстрагентов, при усовершенствовании технологии их синтеза оказывается экономически выгодным.
Жидкие иониты применяют в аналитической химии для разделения ионов и в качестве мембран ионселективных электродов. В перспективе возможно их применение в виде селективных мембран для разделения ионов методом мембранной технологии [17].
1.4. Основные характеристки ионообменников.
а) Сильнокислотные катионообменники.
Выпускают два типа ионообменников, содержащих группы — SO3H, на стирол-дивинилбензольной и фенолформальдегидной матрицах. Группы SO3H связаны с бензольным ядром непосредственно или через метиленовую группу. По степени ионизации ионогенных групп ионообменники сравнимы с сильными минеральными кислотами. Группы — SO3H, связанные непосредственно с бензольным кольцом, диссоциируют легче, чем группы — СН2SO3Н.
При контакте ионообменников в Н-форме с растворами нейтральных полей ионы Н+ переходят в раствор, а ионообмениики превращаются в соответствующие солевые формы. Химические реакции ионообменников подобны реакциям серной кислоты. Обменная емкость смол практически не зависит от рН раствора, ионообменники могут быть использованы в кислых, нейтральных и щелочных растворах.
Селективность групп — SO3H повышается с увеличением атомного номера, валентности и степени ионизации обмениваемых ионов и понижается с увеличением ионного радиуса гидратированных ионов. Как правило, селективность уменьшается в рядах (Dowex 50-X8):
Ag+ > Cs+ > Rb+ > К+ > NH+ > Н+> Li+;
Ba2+ > Sr2+ > Сa2+> Mg2+ > Be2+;
Ва2+>РЬ2+>Sr2+>Са2+>Ni2+=Cu2+>Cd2+>Co2+>Zn2+=Mg2+>Mn2+>Be2+ >UO22-> Hg2+; La3+ > Се3+ > Cr3+;
Th4+(NO3-)4>Fe3+>Al3+>Ва2+>Tl+(SO42-)=Pb2+>Sr2+>Са2+>СО32->Ni2+=Cu2+>Zn2+= Mg2+>UO22-(NO3-)2=Mn2+>Ag+>Cs+>Ве2+(SO42-)=Rb+>Cd2+>NH4+=К+>Na+>Н+>Li+
Эти ряды селективности справедливы для разбавленных растворов (приблизительно 0,1 моль/л хлоридов, если не указаны другие условия). В концентрированных растворах однозарядные ионы поглощаются лучше, чем многозарядные.
б) Среднекислотные катионообменники.
В настоящее время выпускают ионообменники, содержащие группы — РО(ОН)2 или – ОРО(ОН)2, на различных полимерных матрицах. Химические свойства ионообменников подобны свойствам фосфористой или фосфорной кислот. По способности к диссоциации ионогенных групп смолы в Н-форме занимают промежуточное положение между сильнокислотными и слабокислотными катионообменниками.
Обменная емкость ионообменников зависит от рН внешнего раствора. Большая часть одно- и двухзарядных катионов наиболее эффективно поглощается при рН > 5. На селективность ионогенных групп большое влияние оказывает природа сорбируемого иона и рН раствора:
—РО(ОН)2: Pb2+> Cu2+ > Zn2+ > Cd2+ > Mn2+ > Со2+ > Ni2+;
диаллилфосфат: Н+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ (в кислой среде);
— РО(ОН)2: Cs+ > RЬ+ > К+ > Na+ > Li+ (pH 6,7 — 8,5)
Cs+ > Rb+ > К+ > Li+ > Na+ (рН 10,0);
Li+ > Na+ ≥ RЬ+ ≥ Cs+ > К+ (рН 12,6);
— РО(ОН)2 :Th4+ > U4+ > UO22-> Fe3+ > РЗЭ > Н+ > Cu2+ > Cu2+ > Cd2+ > Mn2+ >
Co2+ > Ni2+ > Са2+> Mg2+> Sr2+ > Ва2+> Na+
Для полного превращения ионообменников в Н-форму из форм тех ионов, которые располагаются в ряду селективности после ионов Н+, необходим небольшой (по сравнению со стехиометрией) избыток сильной минеральной кислотой. Для других ионных форм требуется значительно больший избыток кислоты. Второй путь превращения смолы в Н-форму — предварительное элюирование катионов подходящим комплексообразующим веществом.
в) Слабокислотные катионообменники.
Выпускают монофункциональные ионообменники, содержание группы -CОOH, на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислот с дивинилбензолом и ионообменники с группам -СООН и -ОН, полученные поликонденсацией фенолов с резорциловой кислотой. Ионообменники в Н-форме не выделяют ионы Н+ при контакте с растворами нейтральных солей; по степени ионизации соответствуют уксусной кислоте.
Обменная емкость ионообменников сильно зависит от рН раствора. Наиболее эффективная область рН находится в пределах рН 6 — 14.
Характерным свойством ионообменников являются высокая селективность к ионам H+ и относительно высокое сродство к ионам щелочноземельных металлов. Ряды селективности для ионов металлов имеют обратный порядок по сравнению с сильнокислотными ионообменниками.
Ряд селективности при рН 7: Mg2+ < Са2+ < Ni2+ < Со2+ < Cu2+;
г) Сильноосновные анионообменники.
Выпускают ионообменники, содержащие функциональные группы – N+(СН3)3Сl (тип I), — N+(СН3)2С2Н4ОН·Cl (тип II) или пиридиновые группы, преимущественно на основе сополимеров стирол-ДВБ. Ионообменники в ОН-форме вытесняют из растворов нейтральных солей анионы; в результате этого обмена ионообменники превращаются в соответствующие солевые формы, а в растворе образуются гидроксиды. По степени ионизации ионогенных групп ионообменники сравнимы с гидроксидами щелочных металлов. Ионообменники в ОН-форме поглощают даже слабодиссоциированные кислоты (борную, кремневую).