Сорбенты на основе фосфатов (стр. 7 из 10)

Молибдат аммония (5 %-ный раствор) – взвешивают 50г (NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O с точностью до 0,01г, растворяют в 500 мл воды при 50⁰С; после охлаждения доводят объем до 1л и фильтруют.

Реактив на фосфаты: смешивают равные объемы растворов азотной

кислоты 1:2, метаванадата аммония и молибдата аммония;

Стандартный раствор дигидрофосфата калия, реактив А (растворяют 1,9175г КН₂РО₄ в дистилированной воде в мерной колбе на 1л , прибавляют 10 мл серной кислоты отн.пл. 1,84 г/см³, доводят объем водой до метки и перемешивают; в 1 мл раствора А содержится 1 мг Р₂О₅).

Построение калибровочного графика.

В шесть мерных колб вместимостью 100мл вводят микробюреткой 1, 2, 3, 4, 5, 6 мл раствора дигидрофосфата калия, что соответствует 1, 2, 3, 4, 5, 6 мг Р₂О₅. Объем раствора в каждой колбе доводят до 20 мл водой, добавляют 25мл реактива на фосфаты (А), разбавляют до метки водой и через 5 мин. Измеряют оптическую плотность относительно раствора сравнения, содержащего 1 мг Р₂О₅. Калибровочный график периодически проверяют по трем точкам, например 1,5; 1,75; 2,0 мг Р₂О₅. Измерения на калориметре следует проводить при температуре воздуха от 10 до 35⁰С.

Рабочие поверхности кювет перед каждым измерением необходимо тщательно протирать спирто-эфирной смесью. Жидкость в кюветы наливают до метки на боковой поверности кюветы. При установке кювет в кюветодержатели нельзя касаться пальцами участков поверхностей ниже уровня жидкости в кювете.

Колориметр включают в сеть за 15 мин до начала измерений. Во время прогрева кюветное отделение должно быть открыто (при этом шторка перед фотоприемником и перекрывает световой пучок). В световой пучок помещают кювету со стандартным раствором, по отношению к которому производятся измерения, и крышку кюветного отделения закрывают. Измерения проводят 3-5 раз и окончательное значение измереной величины определяют как среднее арифматическое из полученных значений.

Ход анализа.

В мерную колбу вместимостью 100 мл отбирают объем фильтрата (фильтрат получают также как и при определения Р₂О₅ весовым методом), соответствующий 0,7-1,75 мг Р₂О₅ и разбавляют водой до 20 мл. Затем добавляют 25 мл реактива на фосфаты, разбавляют до метки водой. Далее анализ продолжают, как при определения калибровочной кривой.

Расчет.

Содержание Р₂О₅ – в массовых долях в % (ω Р₂О₅) вычисляют по формуле:

, где

m₁ – масса Р₂О₅, найденная по калибровочному графику, мг;

m₂ – масса анализируемого вещества, г;

V – объем растворы, взятой на анализу, мл.

2.2. Синтез дифосфатов Со, Ni и Fe и их характеристика.

Дифосфат кобальта светло-фиолетового цвета получен в системе СоО – Р₂О₅ при нагревании смеси СоО (СоСО₃) и NН₄Н₂PO₄ до 1000⁰ и выше при соотношении СоО : Р₂О₅ = 2:1.

2СоСО₃ + 2NН₄Н₂PO₄ → Со₂Р₂О₇ + + 2NН₃ + 2СО₂ + 3Н₂O

Для Со₂Р₂О₇ известны низко- и высокотемпературная модификации, взаимопереход между которыми, осуществляется при 295-300⁰С. Теплота модификационного перехода оценивается величиной (7,1±0,8) кДж/моль [22, 39].

Структура низкотемпературной формы α - Со₂Р₂О₇ показывает, что угол между связами Р – О – Р = 142,6⁰ [39].Несимметричное строение группы Р₂О₇ связывается с различным окружением тетраэдров РО₄ катионами: первый тетраэдр окружен пятью ионами кобальта, второй – шестью. Высокотемпературная форма β - Со₂Р₂О₇ (как и дифосфаты Ni, Mn, Zn, Mg) изоморфна минералу тортвейтиту. Группа Р – О – Р в этой форме дифосфата кобальта имеет линейное строение, причем а₀ и с₀ вдвое меньше по сравнению с низкотемпературной формой [40].

Фосфаты железа представляют интерес в качестве возможных компонентов высокотемпературных фосфатных связок и бетонов. Известно, что мета-, пиро- и ортофосфаты щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов при высоких температурах диссоциируют с отщеплением Р₂О₅. В связи с изложенным представляло интерес исследовать поведение FePO₄ при нагревании [27].

FePO₄ при высоких температурах частично диссоциирует по уравнению:

2FePO₄ = Fe₂P₂O₇ + 0,5О₂.

Следовательно, в отличие от фосфатов, щелочных, щелочноземельных и других переходных металлов, которые диссоциируют с отщеплением Р₂О₅, средний ортофосфат железа (III) при нагревании до 1100 – 1200⁰ частично диссоциирует с отщеплением кислорода и превращается при этом в пирофосфат Fe₂P₂O₇[31, 36].

Дифосфат никеля синтезирован при смешивании эквимолярных растворов Na₄P₂O₇ и NiSO₄. Осадок очищали перекристаллизацией из водного раствора насыщенного SO₂[14]. Дифосфат никеля относится к типу тортвейтита и изоструктурен Mg₂Р₂О₇. При синтезе соединений в системе NiO и Р₂О₅ и соотношении Р/Ni = 0,8 – 1,2. Также установлены эти формы дифосфата с различными показателями преломления [26].

2NiSO₄ + Na₄P₂O₇ → Ni₂P₂O₇ + 2Na₂SO₄

2.3. Идентификация синтезированных фосфатов Со,Ni и Fe и определение их свойств.

Синтезированы дифосфаты Со, Ni и Feв диапазоне температур 25-1100⁰С и в соотношениях соединений М²⁺ (оксиды, хлориды и сульфаты) к реагенту (NН₄Н₂PO₄, К₄P₂O₇, Nа₄P₂O₇) 1:1, 1:2.

Известно, что молярное соотношение

, соответствует дифосфатам, а у циклических фосфатах R = 1.

Согласно, их данным в составе дифосфатов цинка, кобальта, железа и никеля, а также в циклотетрафосфате железа присутствуют катионы Co²⁺Ni²⁺, Fe²⁺ соотношение этих катионов которых изменяется в зависимости от условий синтеза.

Таблица 2

Химический состав синтезированных фосфатов Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺.

Состав смеси	Содержание Р2О5, %		Содержание МеО, %
	эксперимен.	теоретич.	эксперимен.	теоретич.
Co2Р2О7	36,5 %	48,6 %	32,0 %	51,3 %
Fe2P2O7	48,2 %	49,6 %	35,0 %	50,3 %
Ni2P2O7	39,4 %	49,0 %	42,0 %	51,0 %

Вычисленные значения R для дифосфатов Co, Ni и Fe близко к 2 (R_Zn2Р2О7 = 2,3, R_Co2Р2О7 = 2,18, R_Fe2P2O7 = 2,3, R_Ni2P2O7 = 2), для тетрациклофосфата Fe³⁺ R равна 0,9 .

Идентификацию синтезированных фосфатов осуществляли с помощью методов рентгенофазового анализа, ИК – спектроскопии и химическими методами исследования.

Основной задачей рентгенофазового анализа (РФА) является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Определение вещества в смеси проводится по набору его межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям соответствующих линий на рентгенограмме.

Когерентно рассеянные рентгеновские лучи интерферируют между собой, при этом дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, поскольку межплоскостные расстояния в кристалле сравнимы с длиной волны излучения.

Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в смеси по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям (I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга — Вульфа, необходимо определение углов отражения θ [29].

Индивидуальность дифосфатов кобальта, никеля и железа (II) установлена результатами рентгенофазового анализа, которые показали наличие единственной кристаллической фазы, свободной от примесей других фаз (табл. 3; рис1, 2, 3).

Таблица 3

Результаты рентгенофазового анализа для дифосфатов Со²⁺, Ni²⁺ и Fe²⁺, d · 10^-1, нм

Co2Р2О7
литературные данные		синтезированный
d · 10-1, нм	І/І0, %	d · 10-1, нм		І/І0, %
3,01	100,00	3,01		100,00
2,96	56,00	2,97		56,30
2,55	22,00	2,54		21,90
2,11	24,00	2,11		24,00
2,02	9,00	2,02		8,97
1,60	3,00	1,61		3,02
1,58	16,00	1,57		15,90
Fe2P2O7
5,63	20,00		5,45	19,37
4,68	30,00		4,66	29,91
3,81	5,00		3,86	5,06
3,43	4,00		3,42	3,99
3,07	70,00		3,07	70,00
2,72	30,00		2,72	29,97
2,02	10,00		2,02	10,01
Ni2P2O7
9,80	30,00		9,82	30,06
5,52	10,00		5,50	9,96
3,16	100,00		3,15	100,00
2,76	8,00		2,76	7,90
2,54	2,00		2,54	2,00
1,83	10,00		1,83	10,03