Сорбенты на основе фосфатов (стр. 8 из 10)

Рисунок 1. Рентгенноргамма дифосфат кобальта Co₂Р₂О₇

Рисунок 2. Рентгенноргамма дифосфат железа Fe₂P₂O₇

Рисунок 3. Рентгенноргамма дифосфат никеля Ni₂P₂O₇

Поглощение ИК-области обусловлено переходами между колебательными уровнями, отвечающими разной колебательной энергии функциональных групп. По ИК-спектрам поглощения конденсированных фосфатов может оказаться полезным не только для идентификации синтезированных соединений, но и для решения многих вопросов, связанных с их строением и химическими свойствами.

Образцы для записи спектров готовят, используя распространенную методику прессования вещества в бромистом калии (количество фосфата составляет 1-5 мг 700 мг KBr).

ИК спектры поглощения записывали в области 4000 – 400 см^-1 с помощью спектрофотометра Sресоrd. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВr. Концентрация исследуемого вещества составляли 0,5 масс. %.

ИК-спектры поглощения конденсированных фосфатов расположены в порядке возрастания степени окисления металла, входящего в их состав, по аниону – в порядке возрастания степени конденсации аниона (Р₂О₇^4- – Р₃О₁₀^5- ...[(3РО₃)_n]_∞→ Р₃О₉^3- – Р₄О₁₂^4-…), для кислых фосфатов – в порядке увеличения степени замещения атомов водорода металлом (например, Н₃Р₂О₇^- – Н₂Р₂О₇^2- – НР₂О₇^3- – Р₂О₇^4-) для ряда фосфатов, включающихкатионы металлов в одной и той же степени окисления – в порядке возрастания атомных масс металлов.

Конденсированные фосфаты, т.е. соли кислородных кислот фосфора (V), содержащих связи Р – О – Р, включают большую группу олигомерных и полимерных соединений с цепочными (ди-, три- и т.д.), циклическим (циклотри-, циклотетра- и т.д.) и разветвленным (ультрафосфаты) строением анионов.

Простейшим конденсированным фосфатным анионом является дифосфат – ион (пирофосфат - ион), образованный сочленением общими вершинами двух тетраэдров РО₄. При относительно простой структуре группы Р₂О₇ ей присущи все основаны особенности химического строения конденсированных анионов, связанные с существованием и взаимным влиянием связей типа Р – О^- и Р – О(Р). Изменение характера этих связей находит свое отражение и в колебательных спектрах дифосфатов. Для интерпретации изменений валентных колебаний группы РО₄ при переходе РО₄^3- – Р₂О₇^4- можно воспользоваться следующей схемой, которая с учетом вырождения устанавливает соответствие между 9 колебаниями группы Р₂О₇^4-:

Остальные три колебания группы Р₂О₇, отвечающие деформации угла РОР и внутренним вращениям вокруг связей Р – О(Р), лежат в низкочастотной области спектра.

Приведенная схема отражает экспериментально наблюдаемые изменения валентных колебаний Р – О при переходе РО₄ → Р₂О₇, которые прежде всего выражаются в том, что вместо одной частоты полносимметричного колебания появляются две. Эти две частоты описываются как v_asPOP (более высокочастотная) и v_sPOP (более низкочастотная), разрешены в ИК-спектрах для конфигурации Р₂О₇-группы C_2v (угол РОР < 180⁰), а для центосимметричной конфигурации D_3d разрешена только v_asPOP (угол РОР = 180⁰). Расщепление частоты трижды вырожденного валентного колебания РО₄ – v3 (F2) при переходе РО4→ Р2О7 мало по сравнению с расщеплением v1 (А1) на v_s и v_asPOP, что объясняется значительно более высокой чувствительностью пульсационного колебания тетраэдра РО₄ к взаимодействиям с колебаниями групп ппримыкающих к связи Р – О через атом кислорода.

Частотные интервалы проявляения валентных колебаний групп РО₃, РО₂, РОР и РО в спектрах дифосфатов и других конденсированных фосфатов по сравнению с vPO₄ приведены на рисунке:

В спектре дифосфата полосы v_sPOP может указывать на изогнутую или спрямленную конфигурацию мостика РОР. Поэтому представляет интерес возможность спектроскопической оценки величины угла РОР. Частоты v_sPOP в спектрах большинства дифосфатов не выходят за пределы интервала 720 ± 20 см^-4. при увеличении угла РОР частота v_sPOP должна понижаться, но повышение динамического коэффициента связи Р – О(Р), обычно сопровождающее увеличение угла РОР, может компенсировать изменение данной частоты. При этом оба фактора, и кинетический и динамический, действуют в одном направлении на v_asPOP, приводя к повышению частоты от 900 см^-1 в дифосфатах щелочных металлов до ~ 980 см^-1 в дифосфатах магния и циркония. Использование величины ∆ = [v_as – v_sPOP] / [v_as + v_sPOP] для суждения о величине угла РОР позволяет предполагать его постепенное уменьшение в ряду соединений Li₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₄P₂O₇ с ∆ = 12,0; 11,85 и 10,55% соответсвенно. Аналогичные изменения наблюдаются и в ряду дифосфатов щелочноземельных металлов от Mg₂P₂O₇ ∆ = 14,05% до Ва₂P₂O₇ с ∆ = 11,9%.

Спектроскопическое исследование α – β-перехода М₂^IIP₂O₇ (M^II = Mg, Zn) позволяет определить не только конфигурацию группы Р₂О₇ в α – форме, но и высказать предположение о вероятном механизме данного твердофазового превращения. По мнению авторов, он заключается не в статистическом распрямлении групп Р₂О₇, а связан с термическим возбуждением переброса атома О в связи Р – О – Р (и одновременно атомов О концевых групп РО₃) в эквивалентное относительна оси Р . . . Р положение, и при достаточно высокой температуре это приводит к статистической центросимметричности ионов Р₂О₇^4-.

На рис.6, 7, 8, 9, 10 показаны ИК – спектры синтезированных фосфатов цинка, никеля, железа и кобальта.

Основные колебательные частоты для Zn₂Р₂О₇ · 5Н₂О находятся в дипазоне 3500 – 500 см^-1. Анализ ИК спектров исследуемых кристаллогидратов Zn₂Р₂О₇ · 5Н₂О показал, что при комнатной температуре в области валентных колебаний ОН-групп молекул воды в диапозоне колебательной частоты 3500-3100 см^-1, наблюдаются полосы деформационного колебаний Н₂О.

На ИК – спектре дифосфата цинка наблюдаются так же полосы поглощения в области 1637,6 – 487,0 см^-1, соответствующие деформационным колебаниям антисимметричных и симметричных Р₂О₇^4-- групп.

В области (рис.1) 3182 – 2900см^-1 в составе синтезированного вещества (Со₂Р₂О₇) наблюдается деформационные колебательные частоты 1403,0 – 596,1 см^-1, соответствуют основным антисиммеричным и симметричным колебательным частотам групп Р₂О₇^4-.

Результаты ИК спектра экспериментальных данных совпадают с литературными данными.

Таблица 4

Волновые числа (см^-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах Со₂Р₂О₇

Частота колебания, ν,см-1.		Полосы поглощения
литературные данные	синтезированный
1535	1403,0	-
1100	1111,4	νаs(РО3)
738	734,7	νs(РОР)
588	596,1	δаsРО

Рисунок 4. ИК – спектр Со₂Р₂О₇

В области (рис.5, 6) 3127,8 – 1500см^-1 в составе синтезированных веществ (Fe₂P₂O₇ и Ni₂P₂O₇) наблюдаются широкие интенсивные полосы. Деформационные колебательные частоты соответствуют основным антисиммеричным и симметричным колебательным частотам групп Р₂О₇^4-.

Результаты ИК спектра экспериментальных данных совпадают с литературными данными.

Таблица 5

Волновые числа (см^-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах Fe₂P₂O₇ и Ni₂P₂O₇

Частота колебания		Частота поглощения, ν,см-1.
литературные данные	синтезированный
Fe2P2O7
1395	1384,6
1102	1095,0	νs(РО3)
950	928,9	νаs(РОР)
601	595,5	νs(РОР)
535	520,7	δаs(РО)
Ni2P2O7
1650	1614,6	δs(Р2О7)
1150	1161,0	νаs(РО3)
1096	1080,2	νs(РО3)
900	909,7	νаs(РОР)
746	750,0	νs(РОР)
496	490,9	δаs(РО)

Рисунок 5. ИК-спектр Fe₂P₂O₇

Рисунок 6. ИК – спектры Ni₂P₂O₇.

2.4. Исследование сорбционных свойств

Статический метод

Этот метод, называемый многостадийным (каскадным) статическим процессом, является лабораторным, его применение ограничено вследствие большой затраты времени и возможности экспериментальных ошибок.