Сорбенты на основе фосфатов (стр. 9 из 10)

Как известно, вопросы сорбции тяжелых металоов неорганическими сорбентами представляют большой интерес. В работе [41] приводится результаты исследования кинетики сорбции марганца на Al(OH)₃, как одного из представителей тяжелых металлов с переменной степенью окисления. Методика, используемая в цитируемой работе, взята на основу.

Опыты по поглощению ионов Mn (II) проводились с растворами сульфата марганца, содержащих 60, 500, 1000 мкг/л ионов марганца, в статистических условиях [41].

Результаты по изучению сорбции ионов марганца (II) дифосфатоми кобальта, железа и никеля, представленные на рисунках 11 – 15 показывают, что полное и практически полное поглощения сорбентом ионов марганца (II) из раствора солей марганца происходит при всех концентрациях раствора.

Наблюдающееся снижение содержания ионов Mn²⁺ в фильтрате обусловлено, на наш взгляд, следующим причинами. Ионы марганца (II) из раствора обмениваются с ионами железа (III) твердой фазы:

Fе²⁺_тв + Mn²⁺р-р → Mn²⁺_тв + Fе²⁺_р-р

Рисунок 11.

На данном рисунке изображена зависимость степени поглощения иона марганца от концентрации раствора MnSO₄·5H₂O в статических условиях. В качестве сорбентов были использованы дифосфаты железа(II), кобальта, никеля. Кривые для Ni,Fe(II) показывают уменьшение значения степени поглощения иона марганца с увеличением концентрации раствора, при больших концентрациях степень поглощения приходит к стабильному значению и остается устойчивой. Но для кривой кобальта характерна другая зависимость, с увеличением концентрации наблюдается увеличение степени поглощения, что объясняется образованием сложных кобальто-марганцевых комплексов, наличие которых подтверждается результатами РФА, ИК-спектроскопии и химическим анализом. Ионы кобальта и марганца присутствуют и в твердой и в жидкой фазах, можно предположить ,что они образуют сложные комплексы, заметные на РФА в виде новой фазы. Максимальными значениями обладает кривая сорбции Ni, где α_max= 98,5%.

Рисунок 12.

Рисунок 13.

На рисунках 12, 13 изображена зависимость степени поглощения иона марганца из раствора MnSO₄·5H₂O с различными концентрациями (500мкг/л,1000мкг/л) от соотношения твердой и жидкой фаз, в статических условиях. Данная зависимость является обратной для всех кривых, с увеличением объема жидкой фазы значения степени поглощения уменьшаются. Максимальными являются значения для кривой Ni,α_max=97%. Большей концентрации сорбируемого раствора (1000мкг/л) соответствуют большие значения кривых поглощения.

Рисунок 14.

Рисунок 15.

На рисунках 14, 15 можно наблюдать зависимость степени поглощения иона марганца из раствора MnSO₄·5H₂O при различных концентрациях(500мкг/л,1000мкг/л) от времени. Кинетика процесса показывает, что процент поглощенного вещества убывает с увеличением времени, при τ =90мин значение начинает стремиться к нулю, что объясняется гидролизом ионита и изменением его структуры. Максимальные значения показывает кривая Ni, α_max= 99%. Большей концентрации сорбируемого раствора (1000мкг/л) соответствуют большие значения α_погл.

Таким образом, α_погл исследованных выше конденсированных фосфатов наивысшей степенью поглощения обладает дифосфат никеля. Также определены факторы, влияющие сорбцию ионов Mn²⁺: время τ, концентрация с и соотношение твердой и жидкой фазы сорбента и рабочего раствора т:ж. Кроме того заметные различия в значениях степени поглощения объясняются различной природой элементов и химизмом сорбционного процесса.

2.5. Химизм ионного процесса.

На основании проведенных исследований сделана попытка объяснения химизма происходящих процессов на дифосфатах Fe,Co,Ni(II).Процесс ионообмена в данном случае протекает по двум механизмам: по обменному и комплексообразованию. Обменный механизм характерен для ионов Fe(II), т.к. их ионные радиусы близки к сорбируемому иону Mn²⁺[28].

Ионные радиусы

Вид иона	Радиус, нм
Mn²⁺	0,091
Fe²⁺	0,080
Co²⁺	0,078
Ni²⁺	0,074

химически это можно выразить следующими уравнениями:

Fe₂P₂O₇ + MnSO₄· 5Н₂О = Mn₂P₂O₇+ FeSO₄+ 5Н₂О

Предположение об обменном механизме подтверждается экспериментальными данными атомно-абсорбционного анализа, содержание ионов Fe(II) в жидкой фазе после сорбции резко увеличивается, что говорит об их переходе в раствор. Чего нельзя сказать об ионах Ni и Co, содержание которых в жидкой фазе весьма невысокое (табл.6)

Таблица 6

Содержание иона марганца (II) после сорбции, %

вещество	в твердой фазе	в растворе
Ni₂P₂O₇	77,2%	22,5 %
Co₂P₂O₇	43,4%	56,5 %
Fe₂P₂O₇	26,6%	73,3 %

Атом Ni имеет следующую конфигурацию внешних электронных уровней: d⁸s⁰, и способен к dsp²гибридизации, за счет спаривания электронов на предвнешнем уровне может образовывать стабильные комплексы, с координационным числом равным 4, вероятно по следующей схеме:

Ni₂P₂O₇ + MnSO₄· 5Н₂О = Mn[NiP₂O₇] + NiSO₄ + 5Н₂О

Предположительно образуется два вида комплексов: а) Mn[NiP₂O₇]

|| ||

О – Р – О – Р – O

| |

б) Ni₂P₂O₇ · Mn(OH)₂

HOO – P – OOH

\ | /

MnOMn

/ | \

OO – P – OO

Вторая структура имеет в своем составе (ОН) группы, по данным ИКС. При этом по данным РФА твердая фаза после сорбции перешла в аморфное фазу, что видно на рисунке 16.

Рисунок 16. Рентгенограмма Ni₂P₂O₇после сорбции

На ИК-спектре (Рис.17) наряду с полосами поглощения (РОР), (РО₃), (РО) группами обнаружена полоса поглощения (ОН) группы, в области диапазона 3300 см^-1.

Рисунок 17. ИК-спектр Ni₂P₂O₇после сорбции

Строение внешних уровней иона кобальта отличается, он имеет нечетное количество d-электронов (d⁷s⁰), но в тоже время внешний уровень иона марганца также с нечетным числом электронов (d⁵s⁰), предположительно, взаимодействуя при комплексообразовании эти два иона образуют металл – металл связь Сo-Mn. Однако, по данным РФА, после сорбции основные соли (дифосфаты) являются самостоятельной фазой, т.к. процесс сорбции проходит не полностью их линии присутствуют в спектре, они находятся в одной области с образовавшейся новой фазой, подавляя друг друга, что затрудняет их идентификацию. Процесс ионообмена с кобальтом проходит частично по ионному механизму и частично с комплексообразованием, ионный радиус никеля меньше и тем самым его способность к компелксообразованию.

Выводы

1. Синтезированы и индетифицированы методами ИК-спектроскопии, РФА, химическими методами исследования конденсированные фосфаты цинка, железа, кобальта, никеля (Zn₂P₂O₇, Fe₂P₂O₇, Ni₂P₂O₇, Co₂P₂O₇).

2. Установлены зависимости сорбции ионов Mn(II) на полимерных фосфатах. Циклотетрафосфат железа не сорбирует ионы, из изученных дифосфатов Ni₂P₂O₇ проявляет максимальную степень поглощения равную 98,5%.