Цех по производству алкидного полуфабрикатного лака марки смола 336 производительностью 6000 (стр. 3 из 10)

Обычно для модификации алкидных олигомеров используют не само талловое масло, а продукты его дистилляции. Наиболее часто для этой цели используют фракции, полученные при дистилляции (первая фракция не используется).

Вторая фракция — жирные кислоты таллового масла — (ЖКТМ) представляет собой смесь олеиновой и линолевой кислот со степенью чистоты 97—98%.

Третья фракция — дистиллированное талловое масло — (ДТМ) содержит 30% кислот терпенового ряда и 66% жирных кислот.

Четвертая фракция — кислоты терпенового ряда со степенью чистоты 94%.

Наибольшее практическое значение для модификации алкидов имеет вторая фракция ЖКТМ, состав которой по существу близок к жирнокислотному составу высыхающих растительных масел. Третья и четвертая фракции используются при получении алкидов, близких по свойствам к модифицированным канифолью.

Из бензойных кислот для модификации олигоэфнров используются:

Основными из приведенных выше модификаторов являются растительные масла, которые вводятся в состав алкидов в количестве от 30 до 70% (масс).

В зависимости от количества растительных масел, входящих в рецептуру алкида, различают: жирные, средние и тощие алкиды с содержанием жирных кислот соответственно более 45, от 35 до 45 и менее 35% (масс). Наличие в триглицеридах алифатических жирнокислотных остатков с длинной цепью придает алкидам в покрытиях исключительно высокие физико-механические свойства. Двойные связи, содержащиеся в большинстве масел, сообщают олигомерам важное в практическом отношении свойство — способность отверждаться на воздухе за счет окислительной полимеризации, но в то же время повышают склонность покрытий к старению и ухудшают светостойкость.

Применение других приведенных выше модификаторов (СЖК, ВИКК, канифоль, бензойные кислоты) вызвано прежде всего стремлением к экономии растительных масел. Несмотря на то, что ни один из этих модификаторов не содержит в своей структуре активных в реакции окислительной полимеризации двойных связей, при частичной замене масла этими модификаторами еще сохраняется способность алкидов отверждаться на воздухе. Канифоль и бензойные кислоты как самостоятельные модификаторы не применяют из-за высокой хрупкости получаемых продуктов.

Таким образом, варьируя состав модификаторов и их коли¬чество в рецептуре алкида, удается целенаправленно изменять свойства олигомеров в широких пределах. За счет модификации также значительно улучшается растворимость олигомеров в относительно дешевых неполярных углеводородах, что имеет важное значение с экономической точки зрения [6].

2.3. Химические основы синтеза алкидов

Основная полимерная цепь алкидов состоит из регулярно повторяющихся фрагментов полиатомных спиртов и полиосновных кислот. Возможность введения в состав алкидов монофункциональных кислот-модификаторов достигается использованием полиатомных спиртов с функциональностью больше двух (глицерин и пентаэритрит), за счет которых удается сохранить среднюю функциональность системы, по крайней мере, близкую к двум, несмотря на значительную долю монофункциональных модификаторов.

Так, при взаимодействии глицерина с одним молем кислоты-модификатора (или пентаэритрита — с двумя молями) образуются бифункциональные спирты, участвующие в дальнейшем в поликонденсации, например с фталевым ангидридом, с образованием продуктов линейного строения.

Поэтому, при введении монофункциональных модификаторов не исключается возможность получения олигомерных продуктов с достаточной степенью поликонденсации.

При использовании в качестве модификаторов растительных масел, представляющих собой триглицериды монокарбоновых кислот, не имеющих свободных функциональных групп, их предварительно превращают в спиртовые компоненты, содержащие жирнокислотные остатки, путем переэтерификации (алкоголиза) многоатомными спиртами (глицерином или пен-таэритритом).

Различная химическая природа модификаторов (свободные монокарбоновые кислоты, растительные масла или их смеси) определяет выбор метода синтеза алкидного олигомера.

Существуют следующие методы синтеза алкидов: глицеридный, жирнокислотный и комбинированный.

Глицеридный метод используется при получении алкидов, модифицированных маслами. По этому методу процесс проводят в две стадии.

Первая стадия — алкоголиз растительных масел (переэтерификация), в результате которого образуются неполные эфиры полиатомных спиртов, состав которых в первую очередь определяется мольным соотношением масло: многоатомный спирт. Так, например, при мольном соотношении масло: глицерин 1: 1 переэтерификат содержит в основном смесь моно- и диглицеридов:

А при соотношении 1:2 — преимущественно моноглицериды:

Аналогичным образом протекает и переэтерификация масла пентаэритритом:

В состав пентафталей в этом случае будут входить фрагменты как четырех-, так и трехатомного спиртов.

На второй стадии моно- и диглицериды взаимодействуют с фталевым ангидридом с образованием неполных кислых эфиров:

Эти неполные кислые эфиры (I) и (II) сразу же вступают в реакцию поликонденсации:

Переэтерификацию проводят при 210—240 °С в присутствии катализаторов РЬО, Nа₂С0₃, СаО. Затем температуру понижают до 180 °С, вводят фталевый ангидрид и ведут процесс при постепенном повышении температуры до 240°С.

Иногда, например в полунепрерывном и непрерывном способах получения алкидов, оказывается целесообразным стадии получения неполных кислых эфиров и полиэтерификации разделять во времени и выполнять как отдельные операции. В этом случае на стадии образования неполных кислых эфиров температура реакционной массы не должна превышать 180 °С.

Для облегчения удаления низкомолекулярного побочного продукта (воды) из реакционной массы на завершающих стадиях реакции поликонденсации возможно применение вакуума. Воду можно также удалять в виде азеотропной смеси с толуолом или ксилолом.

Следует отметить, что приведенная схема образования алкида по глицеридному методу является упрощенной. Вследствие равновесного характера реакции переэтерификации переэтерификат имеет сложный состав: помимо моно- и диглицеридов в нем всегда содержится некоторое количество свободных полиатомных спиртов и триглицерида.

Вследствие этого в реакции поликонденсации помимо моно- и диглицеридов всегда принимают участие и другие компоненты, что значительно усложняет структуру образующегося алкидного олигомера. Существенное влияние на структуру олигомера и его молекулярно-массовое распределение оказывают также протекающие на второй стадии в условиях высокотемпературной равновесной полиэтерификации реакции межцепного обмена (эфиролиз, алкоголиз, ацидолиз).

Среди возможных побочных реакций при синтезе алкидов следует отметить также гомоконденсацию полиатомных спиртов, приводящую к образованию простых полиэфиров, например, полиглицеринов:

Эта реакция протекает при высоких (200°С) температурах, сопровождается выделением воды и катализируется теми же катализаторами, что и основной процесс полиэтерификации. Однако скорость ее на два порядка меньше скорости переэтерификации.

Синтез алкидов с использованием масел, содержащих в своем составе непредельные жирные кислоты, может также осложняться процессом окислительной полимеризации по двойным связям жирнокислотных остатков, что в свою очередь влияет на характеристики образующегося продукта. Относительную долю этого процесса можно уменьшить проведением синтеза в атмосфере инертного газа, не содержащего кислорода. Однако даже в отсутствие кислорода при температурах выше 200°С трудно избежать процессов термической полимеризации жирнокислотных остатков, протекающих в основном по реакциям диенового синтеза.

Жирнокислотный метод используется для получения алкидов, модифицированных свободными кислотами (кислоты растительных масел, СЖК и др.). Процесс проводят в одну или две стадии. При одностадийном способе все компоненты загружают одновременно и процесс ведут при постепенном подъеме температуры от 150 до 210°С.

В силу более высокой реакционной способности фталевого ангидрида в сравнении с кислотами вначале образуются неполные кислые эфиры фталевого ангидрида:

которые при дальнейшем подъеме температуры этерифицируются кислотой и подвергаются поликонденсации:

Двухстадийный процесс осуществляется по двум вариантам. По одному из них вначале в реакционную смесь вводят полиатомный спирт и фталевый ангидрид и после завершения реакции между ними — кислоту-модификатор.