Цех по производству алкидного полуфабрикатного лака марки смола 336 производительностью 6000 (стр. 4 из 10)
По второму варианту на первой стадии при 200—210 °С проводят реакцию между полиатомным спиртом и монокарбоновыми кислотами, в результате которой получают неполные эфиры полиатомных спиртов:
а на второй стадии при 180—240°С проводят реакцию неполных эфиров с фталевым ангидридом, приводящую в конечном счете к образованию алкидных олигомеров. Процесс на этой стадии идет по той же схеме, что и в случае глицеридного метода.
Следует отметить, что жирнокислотный метод дает возможность получать алкиды более регулярной структуры с хорошо воспроизводимыми характеристиками. Этот метод позволяет также осуществлять синтез алкидов, не содержащих в цепи глицеридных фрагментов.
Комбинированный метод включает элементы и глицеридного и жирнокислотного методов. Он используется в том случае, если для модификации алкида применяются растительные масла в сочетании со свободными кислотами (СЖК, канифоль, бензойные кислоты). По этому методу процесс ведут в две стадии, причем на первой стадии проводят одновременно реакции алкоголиза растительного масла многоатомным спиртом и частичную этерификацию гидроксильных групп свободными кислотами; на второй — осуществляют взаимодействие полученных продуктов с фталевым ангидридом и поликонденсацию:
Для контроля реакции алкоголиза растительных масел, при которой концентрация функциональных групп не изменяется, -используют растворимость неполных эфиров полиатомных спиртов в этаноле. Иногда эту реакцию контролируют по электропроводности.
Процессы этерификации и полиэтерификации контролируются по изменению концентрации свободных карбоксильных групп в реакционной массе, которая оценивается кислотным числом. Полиэтерификация помимо кислотного числа контролируется также по изменению вязкости реакционной массы, так как именно этот показатель наиболее полно отражает увеличение молекулярной массы олигомера в процессе синтеза [6].
2.4. Технологические способы получения алкидных олигомеров
Синтез органорастворимых алкидных олигомеров можно вести в расплаве (блочным) или азеотропным способом. При выборе способа проведения конкретного процесса необходимо иметь в виду, что при азеотропном способе синтеза возможно ускорение процессов этерификации и полиэтерификации и замедление процесса полимеризации по двойным связям, а при ведении процесса в расплаве относительная доля реакции полимеризации возрастает [6].
Алкиды в настоящее время получают в основном по периодическим схемам. Выпускная форма алкидов – раствор в органическом растворителе. Алкидные лаки могут быть товарными (готовыми к употреблению) и полуфабрикатными, применяемыми для изготовления алкидных грунтов, эмалей, а также других лакокрасочных материалов. Технологический процесс производства алкидных лаков включает две основные операции: синтез олигомера и его растворение в органическом растворителе [3].
При производстве алкидных олигомеров глицеридным методом по периодической схеме синтез олигомера проводят в реакторе с высокотемпературным обогревом, в который на первой стадии (алкоголиза) загружают масло и полиатомные спирты. Алкоголиз ведут при 240—260 °С в присутствии катализатора (Na2C03, РЬО и др.) в токе инертного газа, контролируя процесс по растворимости продукта в спирте. По окончании алкоголиза температуру понижают до 180 °С и в реактор вводят расплавленный фталевый ангидрид. Полиэтерификацию проводят при 210—240 °С в зависимости от способа получения (блочный или азеотропный). В последнем случае в аппарат вводят 2—3% ксилола и соединяют аппарат с конденсатором и разделительным сосудом, в котором собирается отогнанная смесь воды и ксилола и происходит ее расслаивание: нижний слой (вода) отводится из разделительного сосуда через нижний штуцер, а ксилол возвращается в реактор. Растворение олигоэфира в смеси уайт-спирита и ксилола (до заданного сухого остатка) проводят в обогреваемом горизонтальном смесителе, в который он подается самотеком из реактора (после предварительного охлаждения до 180 °С) под слой предварительно загруженного растворителя. Готовый лак очищают на фильтре и отправляют на фасовку [3].
2.5. Процессы пленкообразования лакокрасочных материалов на основе алкидных олигомеров
Процессы пленкообразования алкидов в покрытиях могут происходить как за счет их дальнейшей поликонденсации, так и вследствие окислительной или радикальной полимеризации остатков ненасыщенных жирных кислот-модификаторов. Вклад того или иного механизма определяется химическим составом исходных продуктов, а также условиями отверждения олигоэфиров.
Окислительная полимеризация относительно легко протекает уже при комнатной температуре и может быть в еще большей степени ускорена при добавлении сиккативов.
В присутствии кислорода реакция радикального замещения по α-метиленовым группам жирнокислотных остатков триглицеридов приводит к образованию олигомерных и полимерных продуктов.
Под действием молекулярного кислорода, представляющего собой бирадикал, происходит гомолитический разрыв σС–Н-связи α-метиленовой группы; образующийся при этом радикал R захватывает вторую молекулу кислорода:
На этом заканчивается собственно реакция радикального замещения Н на О2. Поскольку продуктом замещения вновь является радикал ROO·, он вступает в последующую реакцию, при которой отщепляется атом водорода от другой α-метиленовой группы, в результате чего образуется гидропероксид и радикал, идентичные исходному:
Таким образом, возникает цепная реакция. Образующийся гидропероксид неустойчив и разлагается гомолитически с образованием радикалов, инициирующих цепь:
Поскольку в ходе реакций происходит накопление свободных радикалов, рассматриваемый процесс представляет собой разветвленную цепную реакцию. Увеличение молекулярной массы триглицеридов может происходить как за счет радикальной полимеризации под действием образовавшихся радикалов R·, RO·, ROO·, так и их рекомбинации.
В результате всех этих реакций молекулы триглицеридов оказываются связанными между собой связями —С—С—, —С—О—С— и —С—О—О—С—.
Относительная доля различных реакций определяется условиями проведения процесса (содержанием кислорода в системе, температурой, присутствием катализаторов, характером ненасыщенности жирнокислотных остатков, присутствием растворителя и его типом).
Рассмотренное сочетание процесса радикального замещения с участием кислорода и отчасти радикальной полимеризации обычно называют окислительной полимеризацией.
В качестве катализаторов окислительной полимеризации используют соли металлов переменной валентности, растворимые в углеводородных средах, — сиккативы. Присутствие сиккатива приводит к образованию окислительно-восстановительной системы гидропероксид — Me, обусловливающий значительное ускорение распада гидропероксидов:
или их образования:
Способность к «высыханию» в условиях комнатной температуры является преимуществом алкидов, модифицированных растительными маслами. Вместе с тем при введении непредельных жирных кислот в макромолекулу алкидов ухудшается светостойкость за счет процессов окислительной деструкции.
Для отверждения за счет поликонденсации необходимы высокие температуры (>150°С). При использовании алкидов в сочетании с олигомерами других типов (чаще всего, карбамидо- и меламиноформальдегидными) в процессах отверждения принимают участие функциональные группы олигомеров обоих типов. Как правило, это материалы горячего отверждения.
Особую группу полиуретановых материалов представляют собой уралкиды, отверждаемые по двойным связям без участия изоцианатных групп.
Уралкиды – продукты химической модификации алкидных олигомеров диизоцианатами путем частичной замены последними фталевого ангидрида.
Отверждение уралкидов происходит за счет окислительной полимеризации жирнокислотных остатков растительных масел, как и в случае обычных алкидных олигомеров.
Уралкидные полиуретановые материалы выпускаются как в виде традиционных растворов в органических растворителях, так и в виде водоразбавляемых систем. Для получения водоразбавляемых уралкидов в состав их молекул вводят карбоксильные группы, нейтрализация которых аминами и обеспечивает водоразбавляемость [6].
3.1. Характеристика готового продукта
Смола 336 представляет собой раствор в ксилоле алкида, полученного в результате взаимодействия фталевого ангидрида, этриола и растительных масел.
По внешнему виду – однородная прозрачная жидкость от светло-желтого до желтого цвета, с характерным запахом применяемого растворителя [7].
Олигомер применяется для производства уретановых лаков и эмалей.