Горячая вода из сепаратора проходит узел очистки, после чего часть ее через теплообменник возвращается в котел-утилизатор и затем в виде пара идет на пиролиз. Другая часть воды направляется в системы утилизации ее тепла (например, отопление помещений, подогрев технологических потоков), дополнительно охлаждается в холодильнике и возвращается на орошение в колонну легкой фракции.
2.3 Технико-технологический расчёт
Пиролиз этана осуществляют в трубчатых печах в среде водяного пара при температуре 830—900оС и давлении, близком к атмосферному.
2.3.1 Материальный расчет
Исходные данные: годовая производительность установки по этилену 200 000 т; годовой фонд рабочего времени 8000 ч; состав исходной этановой фракции (φ1, %): С2Н4 - 0,73; С2Н6 - 89,80; С3Н6 - 4,69; С3Н8 - 4,70; С4Н8 - 0,08; массовое отношение водяной пар: этановая фракция = 0,4: 1,0; температура процесса 845 °С.
Последовательность расчета:
а) определяем степень конверсии этана в этилен по целевой реакции пиролиза;
б) рассчитываем объемный расход компонентов этановой фракции на входе в трубчатую печь (основной аппарат пиролизной установки);
в) определяем изменение состава газа в процессе пиролиза и состав газа на выходе из трубчатой печи.
Кинетика основной реакции процесса пиролиза
С2Н6 ± С2Н4 + Н2
удовлетворительно описывается уравнением первого порядка:
К = (2,303/τ) · Lg ·[a/(a - x)],
где К - константа скорости реакции, с-1; τ - время, прошедшее от начала реакции (оптимальная продолжительность пребывания реагентов в зоне высоких температур), с; а, х - количество реагента исходное и вступившее в реакцию соответственно, %.
Константу скорости реакции определяют по формуле:
lg К = 14,676 - 15800/Т,
где Т - температура процесса, К (Т = 845 + 273 = 1118 К).
lg К = 14,676 - 15800/1118 = 0,544; К = 3,5 с-1.
Продолжительность пребывания реагентов в зоне высоких температур определяют по формуле:
lg τ = -12,75 + 13700/1118 = -0,496=1,504; τ =0,32 с.
Определяем степень конверсии этана:
3,5 = (2,303/0,32) · lg·[100/(100 - х)]; х=67,3%.
Следовательно, степень конверсии этана α - 0,673. Фактическая степень конверсии этана в этилен меньше за счет повышения давления до 0,5 МПа и наличия в этановой фракции более тяжелых компонентов. При температуре 845 °С и времени контакта τ = 0,32 с степень конверсии этана в этилен составляет 60% (а' = 0,6).
Селективность процесса по основной реакции равна:
ß = а'/а = 0,6/0,673 = 0,89.
Часовая производительность установки в расчете на 100%-й этилен составит:
200 000 - 1000/8000 = 25000 кг/ч или 25000/28 = 892,86 кмоль/ч.
Расход этана, находящегося в составе поступающей на пиролиз этановой фракции:
892,86/0,6 = 1488,1 кмоль/ч.
Общий расход этановой фракции:
1488,1/0,898=1657,1 кмоль/ч.
Определяем состав этановой фракции на входе в трубчатую печь (табл. 2).
Количество водяного пара на входе в трубчатую печь (поток 2):
51743 · 0,4 = 20697 кг/ч или 1149,844 кмоль/ч.
Таблица 2. Состав этановой фракции (поток 1)
| Компонент | φi(xi),% | nτ кмоль/ч | Vτ м3/ч | mτ кг/ч | Wi, % |
| С2Н4 С2Н6 С3Н6 С3Н8 С4Н8 | 0,73 4,69 89,80 4,69 4,70 0,08 | 12,1 1488,1 77,7 77,9 1,3 | 271 33333 1741 1745 29 | 339 44643 3263 3428 70 | 0,65 86,27 6,31 6,62 0,15 |
| сумма | 100,00 | 16571,1 | 37119 | 51743 | 100,00 |
Количество парогазовой смеси на входе в трубчатую печь (поток 3):
51743 + 20697 = 72420 кг/ч.
По основной реакции:
С2Н6 = C2H4 + H2 (1)
расход этана составляет 892,86 кмоль/ч или 26786 кг/ч; образуется:
этилена: 892,86 кмоль/ч или 25000 кг/ч;
водород: 892,86 кмоль/ч или 1786 кг/ч.
Всего конвертируется этана:
1488,1 · 0,673 = 1001,5 кмоль/ч.
По реакции образования метана
С2Н6 + Н2 = 2СН4 (2)
расходуется:
этана: 1001,5 - 892,86 = 108,64 кмоль/ч или 3259 кг/ч;
водорода: 108,64 кмоль/ч или 217 кг/ч;
образуется метана:
108,64 · 2 = 217,28 кмоль/ч или 3476 кг/ч.
Остается этана в составе пирогаза:
1488,1 - 1001,5 = 486,6 кмоль/ч или 14598 кг/ч.
Пропилен в составе этановой фракции конвертируется по двум реакциям:
СзН6 = С2Н2 + СН4 (3)
С3Н6 + ЗН2 = ЗСН4 (4)
По реакции 3, согласно экспериментальным данным, расходуется 8,5% пропилена, что составляет:
77,7 · 0,085 = 6,6 кмоль/ч или 277 кг/ч;
образуется:
ацетилена: 6,6 кмоль/ч или 172 кг/ч;
метана: 6,6 кмоль/ч или 106 кг/ч.
По реакции 4 расходуется 26% пропилена, что составляет:
77,7 · 0,260 = 20,202 кмоль/ч или 848 кг/ч;
образуется метана:
20,202 ·3 = 60,61 кмоль/ч или 970кг/ч.
Расход водорода составляет 60,61 кмоль/ч или 121 кг/ч. Остается пропилена в составе пирогаза:
77,7 - 6,6 - 20,202 = 50,898 кмоль/ч или 2138 кг/ч.
Пропан в составе этановой фракции конвертируется по следующим реакциям:
2С3Н8 = С4Н6 + 2СН4 + Н2 (5)
2С3Н8 = С4Н8 + 2СН4 (6)
2С3Н8 = C5Hl0 + CH4 + H2 (7)
2СзН8 = С4Н10 + С2Н4 + Н2 (8)
С3Н8 + 2Н2 = ЗСН4 (9)
По реакции 5 расходуется 55,0% пропана, что составляет:
77,9 · 0,55 = 42,845 кмоль/ч или 1885 кг/ч;
образуется:
бутадиена: 42,845/2 = 21,423 кмоль/ч или 943 кг/ч;
метана: 42,845 кмоль/ч или 686 кг/ч;
водорода: 21,423 кмоль/ч или 42 кг/ч.
По реакции 6 расходуется 6,0% пропана, что составляет:
77,9 · 0,06 = 4,674 кмоль/ч или 206 кг/ч;
образуется:
бутиленов: 4,674/2=2,337 кмоль/ч или 135 кг/ч;
метана: 4,674 кмоль/ч или 74 кг/ч.
Всего содержится бутиленов в пирогазе:
2,337 + 1,3 = 3,637 кмоль/ч или 203 кг/ч.
По реакции 7 расходуется 8,5% пропана, что составляет:
77,9 · 0,085 = 6,6 кмоль/ч или 290 кг/ч;
образуется:
пентенов: 6,6/2=3,3 кмоль/ч или 231 кг/ч;
метана: 3,3 кмоль/ч или52 кг/ч;
водорода: 3,3 кмоль/ч или 6 кг/ч.
По реакции 8 расходуется 10% пропана, что составляет:
77,9 · 0,1 = 7,79 кмоль/ч или 342 кг/ч;
образуется:
бутана: 7,79/2 = 3,895 кмоль/ч или 225 кг/ч;
этилена: 3,895 кмоль/ч или 109 кг/ч;
водорода: 3,895 кмоль/ч или 7 кг/ч.
По реакции 9 расходуется 17,5% пропана, что составляет:
77,9 · 0,175 = 13,633 кмоль/ч или 600 кг/ч.
Расход водорода составляет:
13,633 · 2 = 27,268 кмоль/ч или 54 кг/ч.
Образуется метана:
13,633 ·3 = 40,899 кмоль/ч или 654 кг/ч.
Остается пропана в пирогазе:
77,9 - (42,845 + 4,674 + 6,6 + 7,79 + 13,633) = 2,358 кмоль/ч или 103 кг/ч.
Бутадиен взаимодействует с этиленом по реакции
С4Н6 + С2Н4 = С6Н6 + 2Н2 (10)
В эту реакцию вступает 23,5% образовавшегося бутадиена, что составляет:
21,423 · 0,235 = 5,034 кмоль/ч или 271 кг/ч.
Расход этилена составляет: 5,034 кмоль/ч или 140 кг/ч;
образуется:
бензола: 5,034 кмоль/ч или 392 кг/ч;
водорода: 5,034 · 2 = 10,068 кмоль/ч или 20 кг/ч.
Остается бутадиена:
21,423 - 5,034 = 16,389 кмоль/ч или 885 кг/ч.
Всего образуется метана по реакциям 2 - 7, 9:
217,28 + 6,6 + 60,61 + 42,845 + 4,674 + 3,3 + 40,899 = 376,208 кмоль/ч или 6019 кг/ч.
По реакции
СН4 + Н20 = СО + ЗН2 (11)
конвертируется 2,6% метана, что составляет:
376,208 · 0,026 =9,781 кмоль/ч или 156 кг/ч.
Расход водяного пара:
9,781 кмоль/ч или 176 кг/ч;
образуется:
оксида углерода: 9,781 кмоль/ч или 273 кг/ч;
водорода: 9,781 · 3 = 29,343 кмоль/ч или 58 кг/ч.
Остается:
метана: 376,208 - 9,781 = 366,427 кмоль/ч или 5862 кг/ч;
водяного пара: 1149,844 - 9,781 = 1140,063 кмоль/ч или 20521 кг/ч;
где 1149,844 - молярный поток водяного пара на входе в трубчатую печь (поток 2), кмоль/ч.
Образуется водорода по реакциям 1, 5, 7, 8, 10, 11:
892,86 + 21,423 + 3,3 + 3,895 + 10,668 + 29,343 = 960,886 кмоль/ч
или 1922 кг/ч.
Расход водорода по реакциям 2, 4, 9:
108,64 + 60,61 + 27,268 = 196,518 кмоль/ч или 393 кг/ч.
Остается водорода в пирогазе:
960,886 - 196,518 = 764,368 кмоль/ч или 1528 кг/ч.
Этилена в составе этановой фракции содержится 12,1 кмоль/ч (см. табл. 1), образуется по реакции 8: 3,895 кмоль/ч, расходуется по реакции 10: 5,034 кмоль/ч.
Остаток 12,1 + 3,895 - 5,034 = 10,961 кмоль/ч представляет собой потери на стадии выделения этилена из пирогаза. В составе пирогаза (на выходе из трубчатой печи) содержится этилена:
892,86 + 10,961 = 903,821 кмоль/ч или 25307 кг/ч.
Потери этилена составляют:
10,961 · 100/903,821 = 1,2%,
что соответствует оптимальному технологическому режиму. Коксообразованием в процессе пиролиза пренебрегают.
По результатам расчета составляем табл. 3.
Таблица 3. Состав пирогаза (поток 6)
| Компонент | nτ кмоль/ч | Хi, % | Vτ м3/ч | mτ кг/ч | Wi, % |
| Сухой газ: | |||||
| метан | 366,427 | 13,97 | 8208 | 5862 | 11,29 |
| ацетилен | 6,6 | 0,25 | 147 | 172 | 0,33 |
| этилен | 903,821 | 34,46 | 20245 | 25307 | 48,74 |
| этан | 486,6 | 18,55 | 10905 | 14598 | 28,11 |
| пропилен | 50,898 | 1,94 | 1140 | 2138 | 4,12 |
| пропан | 2,358 | 0,09 | 53 | 103 | 0,2 |
| бутадиен-1,3 | 16,389 | 0,62 | 366 | 885 | 1,7 |
| бутилены | 3,637 | 0,14 | 81 | 203 | 0,39 |
| бутан | 3,895 | 0,15 | 87 | 225 | 0,44 |
| пентены | 3,3 | 0,13 | 74 | 231 | 0,45 |
| бензол | 5,034 | 0,19 | 113 | 392 | 0,76 |
| водород | 764,368 | 29,14 | 17121 | 1528 | 2,94 |
| оксид углерода | 9,781 | 0,37 | 218 | 273 | 0,53 |
| Сумма | 2623,108 | 100 | 58758 | 51917 | 100 |
| Водяной пар | 1140,063 | 25537 | 20521 | ||
| Всего | 3763,171 | 84295 | 72438 |
Необходимые округления при определении массовых потоков компонентов (в кг/ч) обусловлены точностью расчетов и необходимостью соблюдения закона сохранения масс.
Расчет основных расходных коэффициентов. Для получения 25000 кг/ч 100%-го этилена затрачивается 51743 кг/ч этановой фракции и 20697 кг/ч водяного пара (см. табл. 1).