Походження молекулярних спектрів. При отриманні енергії ззовні чи при втраті її молекула переходить з одного енергетичного рівня на інший. У молекул, так само як і у атомів, найбільш збудливими є зовнішні (оптичні) електрони. Енергія збудження зовнішніх електронів молекул приблизно така сама, як в атомах (150 – 600 кДж·моль^-1), що відповідає випромінюванню в видимій та УФ – ділянках спектру. Переходи між коливальними рівнями в межах одного електронного стану відповідають меншим енергіям (0,4 – 150 кДж·моль^-1, випромінювання в ІЧ-області), переходи між обертальними рівнями характеризуються ще меншою енергією (0,01 – 0,4 кДж·моль^-1, випромінювання в далекій інфрачервоній та мікрохвильовій областях).

Переходи між енергетичними рівнями зі зміною головного квантового числа є електронними, між коливальними рівнями – коливальними, між обертальними рівнями – обертальними (відповідно спектри називають електронними, коливальними та обертальними). Чистих електронних та коливальних спектрів не існує. Електронний перехід обов’язково супроводжується зміною коливального та обертального станів, а коливальний перехід призводить до змін обертального стану.

В спектроскопії частіше використовують збудження молекули під дією електромагнітного поля. При цьому молекула поглинає фотони з енергією, рівною різниці енергій її орбіталей. Сукупність всіх поглинутих частот складає спектр поглинання молекули (молекулярний абсорбційний спектр). Збудження молекул іншими видами енергій, наприклад в плазмі, не викор

истовують, бо більшість речовин в цих умовах розпадається. Число енергетичних станів молекул велике, а енергії окремих переходів бувають настільки близькими, що розрізнити їх неможливо. Тому в молекулярних спектрах спектральні лінії з близькими частотами зливаються в одну смугу поглинання.

В молекулах, як і в атомах, не всі енергетичні зміни рівно вірогідні. Так, заборонені переходи більше ніж одного електрону за один акт, переходи зі зміною побічного квантового числа більш ніж на одиницю, переходи зі зміною спіну. Проте вірогідність заборонених енергетичних змін в молекулах трохи вище, ніж в атомах, наприклад зміна спіну.

Вірогідність поглинання фотонів визначає інтенсивність спектральних ліній, що складають смугу поглинання. Максимум смуги відповідає лінії з найбільшою інтенсивністю.

4. Класифікація спектроскопічних методів аналізу

Методи спектроскопії можна класифікувати за рядом ознак.

1. За типом оптичних явищ розрізняють спектроскопію випускання, поглинання та розсіяння. Спектроскопію випускання, в свою чергу, поділяють на емісійну та люмінесцентну.

2. У відповідності до діапазонів енергії електромагнітного випромінювання спектроскопію поділяють на наступні основні види: γ–спектроскопію, рентгенівську спектроскопію, оптичну спектроскопію (до неї включають спектроскопію в УФ та видимій областях, а також ІЧ – спектроскопію), радіоспектроскопію (до неї включають мікрохвильову спектроскопію та власне радіочастотну спектроскопію).

3. За об’єктами, що вивчають, спектроскопію поділяють на ядерну, атомну та молекулярну, до ядерної спектроскопії (що включає, власно кажучи, α –, β – та γ – спектроскопію) належить аналітична месбауеровська спектроскопія. До атомної спектроскопії відносять атомно–емісійну, атомно–флуоресцентну, атомно–абсорбційну, рентгенофлуоресцентну, ЕПР та ЯМР – спектроскопію. До молекулярної спектроскопії належать електронна молекулярна абсорбційна спектроскопія (в УФ та видимій областях спектра), ІЧ– спектроскопія, спектроскопія комбінаційного розсіяння, мікрохвильова та люмінесцентна спектроскопія.

Класифікація спектроскопічних методів аналізу представлена на схемі 2.

5. Оптичні методи аналізу

У фармацевтичній практиці найбільш уживаними є оптичні методи аналізу.

До оптичного діапазону відносять електромагнітні хвилі з довжиною λ від 100 до 10 000 нм (схема 1). Його розділяють на три ділянки:

- ультрафіолетову (УФ) — (100–380 нм);

- видиму — (380–760 нм);

- інфрачервону (ІЧ) — (760–10 000 нм).

Залежно від характеру взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням оптичні методи аналізу поділяють на:

— абсорбційні – побудовані на вимірюванні поглинання речовиною світлового випромінювання. До них відносять колориметрію, фотоколориметрію, спектрофотометрію, атомно-абсорбційні методи;

— емісійні – побудовані на вимірюванні інтенсивності світла, що випромінює речовина. До них відносять флуориметрію, емісійний спектральний аналіз та полуменеву фотометрію.

Схема 2 Класифікація методів спектрального аналізу

В табл. 1 наведено види спектроскопії, що використовуються в аналітичній хімії.

Таблиця 1 Електромагнітний спектр та методи аналізу

Переходи	Випромінювання	Довжина хвилі	Частота, Гц	Енергія	Метод аналізу
Ядерні	γ-випромінювання	3 нм	1·10²⁰	40 МДж/моль	Нейтроно-активаційний
Внутрішні електрони	рентгенівське	До 30 нм	До 1·10¹⁶	До 4 МДж/моль	Рентгенівська спектроскопія: емісійна, абсорбційна, флуоресцентна
Зовнішні електрони	Далеке УФ Ближнє УФ видиме	> 200 нм 200-400 нм 400-800 нм	> 1,5·10¹⁵ > 7,5·10¹⁴ > 3,75·10¹⁴	> 600 кДж/моль 600-300 кДж/моль 300-150 кДж/моль	Абсорбційна та емісійна спектроскопія в УФ - та видимій областях (спектрофотометрія та люмінесценція)
Молекулярні коливання	Ближнє ІЧ Далеке ІЧ	До 2,5 мкм > 40 мкм	> 1,2·10¹⁴ > 7,5·10¹²	До 50 кДж/моль > 3 кДж/моль	Абсорбційна ІЧ-спектроскопія
Молекулярні обертання	Мікрохвильове	> 3 см	> 1·10¹⁰	> 4 Дж/моль	Мікрохвильова спектроскопія, ЕПР
Ядерно-спінові	Ядерний магніт. резонанс	> 3 мкм	> 1·10⁵	>40 мкДж/моль	ЯМР

Методи, пов'язані із взаємодією світлового випромінювання із суспензіями поділяють на:

— турбідиметрію, що ґрунтується побудована на вимірюванні інтенсивності світла, яке поглинається незабарвленою суспензією;

— нефелометрію, що ґрунтується на вимірюванні інтенсивності світла, яке відбивається або розсіюється забарвленою або незабарвленою суспензією.

Методи, що використовують явище поляризації молекул під дією світлового випромінювання, розділяють на:

—рефрактометрію, що ґрунтується на вимірюванні показника заломлення;

— поляриметрію, що ґрунтується на вимірюванні кута обертання площини поляризації поляризованого променя світла, що пройшов через оптично активне середовище;

— інтерферометрію, що ґрунтується на вимірюванні зсуву інтерференції світлових променів при проходженні їх крізь кювети з розчином речовини.

Оптичні методи аналізу нерозривно пов'язані з використанням сучасних приладів різної складності, що підвищує вартість аналізу, але дає ряд переваг у порівнянні з класичними хімічними методами: експресність, нерухомість зразків, простоту методики, використання невеликих кількостей речовин для аналізу, можливість аналізувати сполуки будь-якої природи, проведення експрес-аналізу багатокомпонентних сумішей. Крім того, вони підвищують чутливість, точність і відтворюваність результатів кількісних визначень.

6. Спостерігання та реєстрація спектроскопічних сигналів

Спектральні сигнали спостерігають та реєструють за допомогою спектральних пристроїв.

Сигнали, що виникають при поглинанні чи випусканні видимого випромінювання, можна спостерігати візуально, наприклад, жовте світло, що випускається збудженими атомами натрію в полум’ї, або світіння солей урану після опромінення їх УФ-світлом. Візуальні способи спостереження сигналу мають обмежене застосування, їх використовують для якісного знаходження деяких елементів та їх напівкількісного визначення в польових умовах. Для спостереження всього діапазону електромагнітного випромінювання ці способи непридатні.

Спектральні пристрої різноманітні, проте всі вони мають декілька загальних основних вузлів: джерело випромінювання, пристрій для виділення пучка фотонів з однаковою частотою, відділення для установки досліджуваного зразка, приймач випромінювання (детектор), перетворювач сигналу. Окрім цього, кожен спектральний прилад має лінзи, дзеркала, щілини та інші оптичні деталі; багато приладів мають електронні пристрої та комп’ютери. Опишемо деякі загальні деталі, що входять практично в кожен спектральний прибор, а саме пристрої для отримання монохроматичного випромінювання та приймачі випромінювання.

Монохроматизація випромінювання. В ідеальному випадку для отримання аналітичного сигналу від одного єдиного переходу потрібно опромінити речовину монохроматичним потоком (в абсорбційних методах) або затримати випромінювання всіх випускаючих частот, окрім потрібного (в емісійних методах).

На практиці світлові потоки поліхроматичні, тобто складаються з випромінювання багатьох довжин хвиль. Вилучити абсолютно монохроматичне випромінювання неможливо. Отримують потік випромінювання більш чи менш вузького інтервалу довжин хвиль, що досягається бездисперсійними (за допомогою світлофільтрів) або дисперсійними (за допомогою монохроматорів) способами.

Світлофільтри бувають абсорбційними та інтерференційними.

Абсорбційний світлофільтр – це кольорове скло, що пропускає випромінювання обмеженого (20–40 нм) інтервалу довжин хвиль та поглинає випромінювання всіх інших. Кожен світлофільтр характеризується певною кривою пропускання. Довжину хвилі, при якій пропускання максимальне, називають ефективною довжиною хвилі та вказують в паспорті світлофільтра. Інша характеристика світлофільтра – напівширина пропускання, тобто інтервал довжин хвиль при пропусканні, рівному половині максимального.

Теоретичні основи спектральних методів аналізу (стр. 3 из 4)

Таблиця 1 Електромагнітний спектр та методи аналізу