Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия (стр. 2 из 3)
Накопленные к настоящему времени значения критических свойств веществ заимствованы нами из [5, 6, 20, 33-42] и обобщены в Приложении 1. Очевидно, что база экспериментальных данных по критическим свойствам органических веществ не столь обширна, как того требует практика, и пополняется крайне медленно по вполне объективным причинам. В подобной ситуации можно рассчитывать на успех, только располагая надежными методами прогнозирования критических свойств. Уровень требований к качеству последних весьма высок. Так, например, погрешность прогноза критических температур, составляющая всего 1% отн., или критического давления - 10% отн., приводит к ошибке прогнозирования давлений насыщенного пара, превосходящей 15-20% отн. для диапазонов давлений, представляющих наибольший практический интерес. При неблагоприятном наложении указанных погрешностей в критических свойствах ошибка в Р-Т данных возрастает как минимум вдвое.
Выполненный нами анализ разработанных к настоящему времени методов прогнозирования критических свойств показал, что столь жесткие требования к качеству прогноза не обеспечиваются ни одним из методов. В табл. 5.1. приведена иллюстрация сказанного на примере критических температур алканов, вычисленных методами Лидерсена, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсона и Марреро-Пардилло [5-6]. Комментарии, как нам представляется, излишни. Аналогичный результат получен также для соединений следующих классов: алкилфенолов, алкилпиридинов, алкенов, кетонов, простых и сложных эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Таким образом, вопросы совершенствования методов прогнозирования критических свойств сохраняют особую значимость. Полагаем, что материал, приведенный в данном пособии, будет тому способствовать. В настоящее время предложены различные подходы к прогнозированию критических температур и давлений. Значительная часть методов обобщена Полингом, Праусницем и О'Коннелом в [5] и широко апробирована нами в приложении к различным классам органических веществ. Для алканов результаты такой апробации только что приведены. В пособии рассмотрены некоторые методы массовых расчетов критических свойств, либо обладающие универсальностью при удовлетворительном качестве прогноза, либо позволяющие производить оценки критических свойств с погрешностью, близкой к экспериментальной.
Прогнозирование критической температуры
Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Тс изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН2 группу.
Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.
Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры
от числа углеродных атомов в молекуле:
1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;
3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы
Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа
углеродных атомов в молекуле:
1 - н-монокарбоновые кислоты;
2 – н-спирты; 3 – н-алканы;
4 – бензол - метилбензолы
Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (Tb). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - Tb наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно Tb является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.
Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования Tс, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование Tb в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании Tс на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С3-С10.
Метод Лидерсена
При выполнении массовых расчетов критических температур широко применяется метод Лидерсена [6]. В качестве опорного свойства используется нормальная температура кипения (Tb) в градусах Кельвина. Корреляция для критической температуры имеет вид
, (5.1)где åDT - сумма парциальных вкладов в критическую температуру, значения которых приведены в табл. 5.2.
Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами, однако считаем целесообразным предупредить о довольно часто встречающихся в нашей практике ошибках. Следует внимательно производить отбор парциальных вкладов из табл. 5.2, поскольку для нециклических и циклических фрагментов молекул значения вкладов могут быть различны при идентичной символике для них.
Таблица 5.2
Парциальные вклады для расчета критических свойств методом Лидерсена 1)
| DT | DP | DV | ||
| Ациклические составляющие | ||||
 | 0,020 | 0,227 | 55 | |
 | 0,020 | 0,227 | 55 | |
 | 0,012 | 0,210 | 51 | |
 | 0,00 | 0,210 | 41 | |
 | 0,018 | 0,198 | 45 | |
 | 0,018 | 0,198 | 45 | |
 | 0,0 | 0,198 | 36 | |
 | 0,0 | 0,198 | 36 | |
 | 0,005 | 0,153 | (36) | |
 | 0,005 | 0,153 | (36) | |
| Циклические составляющие | ||||
 | 0,013 | 0,184 | 44,5 | |
 | 0,012 | 0,192 | 46 | |
| | (-0,007) | (0,154) | (31) | |
 | 0,011 | 0,154 | 37 | |
| | 0,011 | 0,154 | 36 | |
 | 0,011 | 0,154 | 36 | |
| Составляющие для групп, содержащих галогены | ||||
 | 0,018 | 0,224 | 18 | |
 | 0,017 | 0,320 | 49 | |
 | 0,010 | (0,50) | (70) | |
 | 0,012 | (0,83) | (95) | |
| Составляющие для групп, содержащих кислород | ||||
 | 0,082 | 0,06 | (18) | |
 | 0,031 | (-0,02) | (3) | |
 | 0,021 | 0,16 | 20 | |
 | (0,014) | (0,12) | (8) | |
 | 0,040 | 0,29 | 60 | |
 | (0,033) | (0,2) | (50) | |
 | 0,048 | 0,33 | 73 | |
 | 0,085 | (0,4) | 80 | |
 | 0,047 | 0,47 | 80 | |
 | (0,02) | (0,12) | (11) | |
| Составляющие для групп, содержащих азот | ||||
 | 0,031 | 0,095 | 28 | |
 | 0,031 | 0,135 | (37) | |
 | (0,024) | (0,09) | (27) | |
 | 0,014 | 0,17 | (42) | |
 | (0,007) | (0,13) | (32) | |
 | (0,060) | (0,36) | (80) | |
 | (0,055) | (0,42) | (78) | |
| Составляющие для групп, содержащих серу | ||||
 | 0,015 | 0,27 | 55 | |
 | 0,015 | 0,27 | 55 | |
 | (0,008) | (0,24) | (45) | |
 | (0,003) | (0,24) | (47) | |
| Прочие составляющие | ||||
 | 0,03 | (0,54) | ||
 | (0,03) | |||