Устойчивость дисперсных систем седиментация и диффузия (стр. 1 из 3)

Виды устойчивости дисперсных систем. Лиофобные и лиофильные золи

Устойчивость дисперсных систем – это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.

Устойчивость дисперсных систем может быть:

1. К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз. Это свойство называется седиментационная (кинетическая) устойчивость.

2. К агрегации ее частиц.

Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивыми кинетически и термодинамически. Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на:

· лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

· лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.

Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:

Термодинамическая устойчивость лиофильных систем означает, что они равновесны (энергия Гиббса DG ® min), обратимы и образуются самопроизвольно, как из макрофаз, так и из истинных растворов. Поскольку образуются гетерогенные системы, то поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультромикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе «частица – среда» должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера – Щукина:

где безразмерный коэффициент;

K – постоянная Больцмана;

а – средний размер частицы.

Расчеты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размеров частиц может иметь значение от 1,4×10^-7 до 1,4×10^-3 Дж/м². Типичными представителями лиофильных дисперсных систем являются растворы коллоидных поверхностно активных веществ (ПАВ) (ассоциативные коллоиды) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды).

Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, т.к. частицы дисперсной фазы склонны к агрегации. Их агрегативная термодинамическая неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Межфазное натяжение в них больше рассчитанного по соотношению Ребиндера – Щукина, поэтому они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием. Для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости достигается двумя путями:

1. Изотермическая перегонка, т.е. растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кельвина;

2. За счет слипания частиц, т.е. коагуляцией.

В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы могут заканчиваться или осаждением, или структурообразованием.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.

Седиментация и диффузия. Гипсометрический закон. Седиментационно-диффузионное равновесие. Скорость седиментации

Грубодисперсные системы под действием гравитационных сил будут оседать (седиментировать). В результате в системе устанавливается определенное равновесие распределения частиц по высоте. Коллоидные системы по устойчивости занимают промежуточное положение между истинными растворами (max) и грубодисперсными растворами (min). На каждую частицу дисперсной фазы действует 3 силы:

1. Сила тяжести F_т.

2. Архимедова сила F_A.

3. Сила трения F_тр.

Сила седиментации будет результирующей между первой и второй силой

Если

, F_сед> 0 – происходит оседание частиц. Если F_сед< 0 – то частицы всплывают. Результирующая сила, действующая на частицу:

где B – коэффициент трения; U – скорость седиментации.

Сила трения, согласно закону Стокса

Отсюда уравнение скорости оседания и радиуса частиц

Результатами седиментационного анализа может служить интервал радиусов частиц в данной системе, просто радиус частиц или доля фракций определенного радиуса.

Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации S, которая определяется скоростью седиментации:

Для сферических частиц эта константа равна

Из уравнения следует, что S зависит как от размеров частиц, так и от природы среды. За единицу измерения S принят сведберг (сб), равный 10¹³ с.

Часто для характеристики процесса седиментации используют удельный поток седиментации I_сед.

Удельный поток седиментации – это число частиц, оседающих в единицу времени через сечение единичной площади, нормальное к направлению седиментации.

Размерность: [i_сед] = част/см² * с.

Из определения i_сед следует: i_сед = U_сед * v, где v – частичная концентрация частиц в дисперсной системе.

Подставив в это уравнение U_сед, получим:

Таким образом, удельный поток прямо пропорционален V, v, (ρ – ρ_о) и обратно пропорционален S. Подставив эти выражения в уравнение, получим

Значит, в случае сферических частиц удельный поток прямо пропорционален квадрату радиуса и обратно пропорционален вязкости среды.

Рассматривая процесс седиментации, мы не учитываем броуновского движения, в котором участвуют частицы. Следствием броуновского движения, является диффузия, которая стремится выровнять концентрацию частиц по всему объёму, в то время как седиментация приводит к увеличению концентрации в нижних слоях.

Таким образом, наблюдается два противоположных потока: поток седиментации i_сед и поток диффузии i_диф.

, где

В результате конкуренции этих потоков возможны три варианта:

, т.е.

Чтобы выполнилось это неравенство, значения Т и

должны быть малы, а (ρ – ρ_о) и v – велики. В реальных условиях эти параметры заметно изменить сложно, а радиус частиц в дисперсных системах изменяется в широком интервале: от 10^-7 до 10^-2 см и именно радиус частиц является определяющим. Установлено, что данное неравенство соблюдается, когда r

10^-3 см. В этих случаях диффузией можно пренебречь, идёт быстрая седиментация – система является седиментационно неустойчивой.

, т.е.

т.е.

Это условие должно выполняться, когда Т и

велики, а (ρ – ρ_о) и v – малы. Но и здесь решающую роль играет радиус частиц. Установлено, что это неравенство выполняется при r

10^-5 см. В этом случае можно пренебречь седиментацией, диффузия приведёт к равномерному распределению частиц по всему объёму сосуда. Дисперсная система является седиментационно устойчивой.

, т.е.

т.е.