Энтальпия образования индивидуальных веществ Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона (стр. 8 из 10)
| Группа |  кДж/моль |  , Дж/(моль×К) |  , Дж/(моль×К) при температуре, К | ||||||
| 298 | 400 | 500 | 600 | 800 | 1000 | 1500 | |||
| орто – между атомами Cl | 9,21 | -9,63 | -2,09 | 5,02 | 2,09 | -2,51 | -1,26 | ||
| орто – между атомами F | 18 | -5,86 | |||||||
| орто – между NH2 и NO2 | -5,02 | ||||||||
| орто – в пири-диновом коль-це (Nb-CH3) | -7,20 | ||||||||
| орто – (алкан, алкен / NO2) | 18,84 | ||||||||
| орто – (алкан, алкен)/(Br,Cl,I) | 2,51 | ||||||||
| Другие орто – (неполярный / неполярный) | 3,14 | -6,74 | 4,69 | 5,65 | 5,44 | 4,9 | 3,68 | 2,76 | -0,21 |
| Другие орто – (неполярный / полярный) | 1,42 | ||||||||
| Другие орто – (полярный / полярный) | 10,05 | ||||||||
| пара – в пири-диновом коль-це(Nb-CH3) | -3,24 | ||||||||
| Элементы | |||||||||
| Al | 0 | 28 | 24 | 26 | 27 | 28 | 31 | 32* | 32 |
| B | 0 | 6 | 11 | 15 | 19 | 21 | 23 | 25 | 28 |
| Br2 | 0 | 152 | 76 | 37* | 37 | 37 | 38 | 38 | 38 |
| C | 0 | 6 | 9 | 12 | 15 | 17 | 20 | 22 | 24 |
| Cd | 0 | 52 | 26 | 27 | 28 | 30* | 30 | 30 | 21* |
| Cl2 | 0 | 223 | 34 | 35 | 36 | 37 | 37 | 37 | 38 |
| F2 | 0 | 203 | 31 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 |
| Ge | 0 | 31 | 23 | 24 | 25 | 25 | 26 | 27 | 28* |
| H2 | 0 | 130 | 29 | 29 | 29 | 29 | 30 | 30 | 32 |
| Hg | 0 | 76 | 28 | 27 | 27 | 27 | 21* | 21 | 21 |
| I2 | 0 | 116 | 54 | 81* | 37* | 38 | 38 | 38 | 38 |
| N2 | 0 | 191 | 29 | 29 | 30 | 30 | 31 | 33 | 35 |
| O2 | 0 | 205 | 29 | 30 | 31 | 32 | 34 | 35 | 37 |
| Pb | 0 | 65 | 27 | 27 | 28 | 29 | 30* | 29 | 29 |
| S | 0 | 32 | 23 | 32* | 38 | 34 | 18* | 19* | 19 |
| Si | 0 | 19 | 20 | 22 | 23 | 24 | 26 | 27 | 28 |
| Sn | 0 | 51 | 27 | 29 | 31 | 29* | 28 | 28 | 28 |
| Ti | 0 | 31 | 25 | 26 | 27 | 28 | 30 | 32 | 33* |
| V | 0 | 29 | 25 | 26 | 27 | 27 | 29 | 31 | 36 |
| Zn | 0 | 42 | 25 | 26 | 27 | 28 | 31* | 31 | 21* |
* Означает, что фазовый переход (плавление, испарение, кристаллизация) лежит между указанной температурой (Т) и предыдущей более низкой температурой.
2. Расчет энтальпии образования приведен в табл. 1.3.
Таблица 1.3
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство,кДж/моль |
| CH3–(C) | 5 | -42,19 | -210,95 |
| CH2–(2C) | 2 | -20,64 | -41,28 |
| CH–(3C) | 1 | -7,95 | -7,95 |
| C–(4C) | 1 | 2,09 | 2,09 |
| Аддитивная составляющая свойства | 9 | -258,09 | |
| Поправки на гош-взаимодействие | 4 | 3,35 | 13,40 |
 | -244,69 |
3. Расчет поправки на гош-взаимодействие.
В молекуле 2,2,4-триметилгексана три неконцевых углерод-углеродных связи:
а) все три проекции Ньюмена для молекулы 2,2,4-триметилгексана, вращающейся по связи “а”, эквивалентны и имеют 2 значимых гош-взаимодействия;
б) при вращении по связи “b” имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1гош-взаимодействие;
в) при вращении по связи “с” также имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1гош-взаимодействие.
Таким образом, суммарная поправка на гош-взаимодействие
для 2,2,4-триметилгексана составляет 
= (2+1+1)×3,35 = 13,4 кДж/моль.4. Значение энтальпии образования 2,2,4-триметилгексана равно сумме аддитивной составляющей свойства и поправки на гош-взаимодействие:
= –258,09+13,4 = –244,69 кДж/моль.В справочнике [1] рекомендована величина
= –243,2 кДж/моль, т.е. относительная погрешность прогнозирования составляет(–243,2+244,69)·100/( –243,2) = – 0,6 %.
Выполненный нами анализ возможностей метода Бенсона для прогнозирования
алканов показал следующее. Для линейных алканов средняя абсолютная погрешность расчета составляет 0,14 кДж/моль, т.е. находится на уровне погрешности современного калориметрического эксперимента. Для большинства разветвленных структур погрешность расчета существенно выше и достигает 3-4 кДж/моль даже при относительно невысокой степени разветвления молекул. Для алканов, имеющих значительные напряжения в молекуле, например, в случае нескольких последовательно расположенных четвертичных и (или) третичных углеродных атомов или нескольких четвертичных атомов углерода, разделенных двумя связями, погрешность расчета может достигать 10 и более кДж/моль. Это обстоятельство необходимо учитывать, особенно в тех случаях, когда расчетные данные предполагается использовать не только при термохимических, но и при более строгих термодинамических расчетах.Очевидно, что для соединений других классов, молекулы которых имеют значительные напряжения вследствие разветвленности алкильных фрагментов, погрешность прогнозирования будет столь же значительной, как и для алканов с близким строением молекул.
Циклоалканы
Прогнозирование
циклоалканов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении следующих поправок:· на напряжение циклов, присутствующих в молекуле рассматриваемого вещества;
· на гош-взаимодействия для алифатической части молекулы, которая производится аналогично рассмотренному выше подходу.
Как указывалось выше, аддитивная составляющая свойства формируется на тех же четырех константах для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода, что и в случае алканов. Количество парциальных вкладов в свойство равно числу атомов углерода в молекуле. Расчет аддитивной составляющей
производится аналогично тому, что изложен в примере 1.1.Подход к расчету иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.4.
Таблица 1.4
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| транс-1,4-Диметилциклогексан | |||
| CH3–(C) | 2 | -42,19 | -84,19 |
| CH2–(2C) | 4 | -20,64 | -82,56 |
| CH–(3C) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| Аддитивная составляющая свойства | 8 | -182,84 | |
 | -182,84 | ||
| Бицикло[2.2.1]гептан | |||
| CH2–(2C) | 5 | -20,64 | -103,20 |
| CH–(3C) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| Аддитивная составляющая свойства | 7 | -119,10 | |
| Поправки на напряжение цикла | 1 | 67,48 | 67,48 |
| | -51,62 | ||
Поправки на напряжение циклов приведены в табл. 1.2 (подразделы “Поправки на 3,4-, 5,6-, 7-17-членные циклы и полициклические соединения”). Количество поправок для циклических структур в последней редакции метода Бенсона расширено по сравнению с предыдущими версиями [6, 7], однако не охватывает все возможные ситуации. Полагаем, что структуры, приведенные в табл. 1.2, должны стимулировать пользователя к самостоятельному поиску способов оценки значений поправок для интересующих циклических соединений. При этом наряду с экспериментальными данными во многих случаях для циклических структур могут достаточно эффективно использоваться методы молекулярной механики.
При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые связи алкильных заместителей, в том числе и -углерод-углеродные связи, т.е. связи между циклом и алкильным, но не метильным заместителем.
Алкены
Прогнозирование
алкенов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок: