Энтальпия образования индивидуальных веществ Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона (стр. 9 из 10)
· на цис-взаимодействия заместителей (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия”), если таковые имеются в молекуле;
· на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу;
· на гош-взаимодействие алкенильного фрагмента с рядом расположенными группами (табл. 1.2, подраздел “Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодействия”).
При расчете аддитивной составляющей алкенов для атомов углерода при двойной связи приняты символы: =СH2, =СН–(С) и =С–(2С). Эти атомы имеют за пределами двойной связи в первом окружении только два атома: водорода и (или) углерода.
Суммарное количество парциальных вкладов в свойство равно числу углеродных атомов в молекуле.
Например, для 2-пентена будем иметь: 1 группу CH3–(=С), 2 группы =СH–(C), 1 группу CH2–(C,=С) и 1 группу CH3–(C).
При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. При рассмотрении связи величина поправки, равная 3,35 кДж/моль, применяется только для гош-взаимодействий типа “алкан-алкан”. Для гош-взаимодейстий типа “алкен-алкан” используется поправка, равная 2,09 кДж/моль (в табл. 1.2 она отнесена к категории “алкен-негалоген”).
Расчет иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.5.
Таблица 1.5
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство,кДж/моль |
| Бицикло[2.2.1]гепт-2-ен | |||
| CH2–(2C) | 3 | -20,64 | -61,92 |
| CH–(3С) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| =СН–(С) | 2 | 35,96 | 71,92 |
| Аддитивная составляющая свойства | 7 | -5,90 | |
| Поправки на напряжение циклов | 1 | (67,48+132,27)/2 = 99,88 | 99,88 |
 | 93,97 | ||
| Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен | |||
| CH2–(2C) | 1 | -20,64 | -20,64 |
| CH–(3С) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| =СН–(С) | 4 | 35,96 | 143,84 |
Окончание табл. 1.5
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство,кДж/моль |
| Аддитивная составляющая свойства | 7 | 107,30 | |
| Поправки на напряжение циклов | 1 | 132,27 | 132,27 |
| | 239,57 |
Необходимо заметить, что значения цис-поправок существенно зависят от эффективных объемов взаимодействующих групп. Однако в табл. 1.2 приводятся только две цис-поправки для алкильных групп. Нам представляется вполне оправданным привлечение методов молекулярной механики для их оценки в ситуациях, не прописанных в табл. 1.2.
Ацетиленовые углеводороды
Прогнозирование
ацетиленовых углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправки на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы. Алкинильный фрагмент молекулы является плоским и практически не создает стерических затруднений при своем вращении, которые могли бы требовать введения специальных поправок при расчете .Расчет иллюстрируется примером, приведенным в табл. 1.6.
Таблица 1.6
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| 1,3,5,7,9-Декапентаин | |||
| Ct–(H) | 2 | 112,72 | 225,44 |
| Ct–(Ct) | 8 | 123,78 | 990,24 |
| Аддитивная составляющая свойства | 10 | 1215,68 | |
| | 1215,68 | ||
Для атомов углерода при тройной связи принят символ Ct при расчете аддитивной составляющей свойства. В первом окружении атома Ct за пределами тройной связи находится только один атом или одна группа (табл. 1.2, подраздел “Сt группы”).
Суммарное количество парциальных вкладов в свойство алкинов равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, для 3-метил-1-пентина будем иметь: 1 группу Ct-(H), 1 группу Ct-(C), 1 группу CН-(2С,Ct),1 группу CН2-(2C),2 группы CН3-(C).
При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи.
Ароматические углеводороды
Прогнозирование
ароматических углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок:· на взаимодействие заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах в ароматическом ядре;
· на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу.
Для ароматических атомов углерода используются две разновидности символов: Cb и Cp (табл. 1.1). Атом Cb единообразно связан тремя углерод-углеродными связями с соседними атомами ароматического ядра. Эта информация вынесена в символ, поэтому в первом окружении атома Cb указывается только одна группа, находящаяся за пределами ароматического ядра. Атом Cp, являющийся узловым в соединениях с конденсированными ароматическими ядрами, может иметь в ближайшем окружении три различных атома. Как минимум один из них также является узловым. Два других могут быть либо неузловыми ароматическими углеродными атомами (Cb), либо узловыми (Cp). Парциальные вклады в свойство для указанных комбинаций атомов различны, что отражено в табл. 1.2 (подраздел “Ароматические Сb и Сp группы”).
Суммарное количество парциальных вкладов в свойство при расчете его аддитивной составляющей равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, аддитивная составляющая
1,3,5-триметилбензола будет слагаться из парциальных вкладов типа Cb–(C) - 3 шт.,Cb–(H) -3 шт.,CH3–(Cb) -3 шт.При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. Взаимодействия типа “гош-алкил-фенил” или “гош-фенил-фенил” считаются (в редакции [5]) незначимыми. Опыт нашей работы с алкилароматическими углеводородами показывает [25], что это является лишь некоторым приближением. Значения указанных эффектов чувствительны к наличию заместителей в положениях “2” фенильного фрагмента даже при относительно малом эффективном объеме этих заместителей.
Для поправок, учитывающих взаимодействие алкильных заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах ароматического ядра, приводится в редакции [5], как и в [6, 7], всего одно значение (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия”), которое вычислено, на наш взгляд, на базе сведений только для метилбензолов. На основании исследования химического равновесия было показано, например в [25, 26], что значения указанных эффектов изменяются на порядок и более при переходе от метильных к третбутильным заместителям. По этой причине набор орто-поправок, определенных нами по экспериментальным данным и охватывающий достаточно широкий диапазон возможных комбинаций заместителей, представлен в табл. 1.11 раздела 1.1.2.
Особенности расчета
ароматических углеводородов иллюстрируются примерами, приведенными в табл. 1.7.Таблица 1.7
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| 1,2-Дигидронафталин | |||
| CH2–(С,Cb) | 1 | -20,34 | -20,34 |
| CH2–(C,=C) | 1 | -19,92 | -19,92 |
| =CH–(C) | 1 | 35,96 | 35,96 |
| =CH–(Cb) | 1 | 28,38 | 28,38 |
| Cb–(=C) | 1 | 23,78 | 23,78 |
| Cb–(C) | 1 | 23,06 | 23,06 |
| Cb-(H) | 4 | 13,81 | 55,24 |
| Аддитивная составляющая свойства | 10 | 126,16 | |
| | 126,16 | ||
| 1,4-Дигидронафталин | |||
| CH2–(Сb,=C) | 2 | -17,96 | -35,92 |
| =CH–(C) | 2 | 35,96 | 71,92 |
| Cb–(C) | 2 | 23,06 | 46,12 |
| Cb-(H) | 4 | 13,81 | 55,24 |
| Аддитивная составляющая свойства | 10 | 137,36 | |
| | 137,36 | ||
| Перилен | |||
| Cp–(3Cp) | 2 | 6,28 | 12,56 |
| Cp–(Cb,2Cp) | 4 | 15,49 | 61,96 |
| Cp–(2Cb,Cp) | 2 | 20,09 | 40,18 |
| Cb-(H) | 12 | 13,81 | 165,72 |
| Аддитивная составляющая свойства | 20 | 280,42 | |
| | 280,42 | ||
Кислородсодержащие соединения
Прогнозирование
кислородсодержащих соединений основано на тех же принципах, которые изложены для углеводородов, т.е. с опорой на структурную формулу молекулы рассматриваемого вещества формируется аддитивная составляющая свойства. При этом кислород обозначен символом “О” и участвует в расчетах как самостоятельный структурный фрагмент во всех случаях, кроме присутствия его в составе карбонильной группы, которая вводится в расчет в качестве одной структурной единицы, обозначаемой символом “СО”. Таким образом, количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода для соединений, не содержащих карбонильных групп. Для карбонильных соединений количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода минус число карбонильных групп в молекуле интересующего вещества.