Реакции полимеризации (стр. 1 из 2)
Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, диизоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).
Радикальная полимеризация
Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:
а) инициирования;
б) роста цепи;
в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);
г) обрыва кинетической цепи.
Скорость роста цепи из молекул мономера М
(1)где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)
(2) 
(3)При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)
(4) 
(5)полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда
(6) 
(7)В случае реакции (5)
(8) 
(9)Отсюда
(10)Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).
Обозначим величину степени полимеризации
. Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул 
, (11)где km – константа скорости передачи цепи на мономер
(12)Из (11) с учетом (2) получим
, (13)где l = kод/ko; ko = kод + kос.
Различают среднемассовую
и среднечисленную 
степень полимеризации. 
, (14)где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p; S pNp = N0 – число молекул мономера во всех полимерных молекулах.
(15)Тогда среднечисленная молекулярная масса
и среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса 
и 
(m1 – молекулярная масса мономера).
В рамках другого подхода
и 
, (16)где ni – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макромолекул с массой Mi.
В случае преимущественного обрыва сочетанием
, при обрыве диспропорционированием или передачей цепи 
. В случае монодисперсного полимера 
.Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В случае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:
При равенстве kAB[A·][B] = kBA[B·][A] получим
, (17)где
и 
– относительные константы скорости сополимеризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2:1)
, т.е. 
.Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев А и В в макромолекуле пропорционально их исходным концентрациям
2)
и 
. 
и 
. Каждый активный центр реагирует с “чужим” мономером. Состав полимера АВАВАВ~.3)
и 
. Получаем смесь гомополимеров.4)
и . 
. An > Am, An >> Bn.5)
и . 
. An < Am. 
6) Возможна и “азеотропная” точка, когда
[An] = [A] при
и 
и 
( 
и 
не реализуется)Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.
Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) – стадии обрыва цепи на Xi и Xj.
Катионная полимеризация
В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов
Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента
с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О.