Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами (стр. 3 из 4)

Темергалиевой Кумысжан проведена большая экспериментальная работа, полученные результаты грамотно интерпретированы. Считаю, что по постановке задачи, объему выполненной работы, полученным результатам и их интерпретации работа Темергалиевой Кумысжан на тему «Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты/ акриловой кислоты-ионы Sr²⁺» соответствует требованиям, предъявляемым к магистерским диссертациям, а сама Темергалиева Кумысжан заслуживает присуждения академической степени магистра.

Реферат

Тема: «Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты / акриловой кислоты – ионы Sr²⁺ стронция»

Объектом исследования является новый полиамфолит на основе этил 3-аминоктротоновой (ЭЭАКК) и акриловой кислоты (АК), синтезированный реакцией присоединения Михаэля с последующей радикальной полимеризацией.

Цель работы: исследование свойств нового полиамфолита и изучение возможности образования бинарных и тройных полимер-металлических комплексов.

Работа выполнена на кафедре химии Семипалатинского Государственного университета имени Шакарима.

В работе были использованы методы вискозиметрии и потенциометрии.

Были исследованы:

1) Гидродинамические свойства самого полиамфолита в зависимости от ионной силы, температуры, природы органического растворителя, рН-среды.

2) Возможность образования комплекса полимер-металл и стабильность его к действию различных факторов (ионная сила, температура, природа органического растворителя, рН-среды).

3) Возможность образования тройного полимер-металического комплекса в системе ЭЭАКК/АК-Sr²⁺-ПЭГ

Экспериментальная часть

Получение и очистка исходных веществ

Мономер : СООС₂Н₅

Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК) [-СН₂-СН-СН-]_m

NH₂

был синтезирован реакцией присоединения Михаэля с последующей радикальной полимеризацией. Этил 3-аминокротонан (ЭЭАКК) фирмы

“Aldrich”, степень чистоты 99%, использовался без дополнительной очистки.

Акриловая кислота (АК) [CH₂-CH-]_n

COOH

фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99,5%, использовалась без дополнительной очистки.

Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакцией радикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол (1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются в стеклянную ампулу, добавляется инициатор –2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) и соответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смеси всегда 1:1). Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затем термостатируют при 70ºС в течение 2-3 мин. Образующийся полимер промывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянного веса.

Динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) NC-C(CH₃)₂-N-N-C(CH₃)₂-CN Марки «ч» дважды перекристаллизовывали из абсолютного этанола.

Т_пл= 374 К.

Полимер

Полиэтиленгликоль (ПЭГ) –(СН₂-СН₂-О-)- использовали полимерический оразец М_W = 4*10³ .

Полиамфолит этиленовый эфир аминокротоновой кислоты/ акриловая кислота (ЭЭАКК/АК)

O

(CH₂-C=CH-C )_n (-CH₂-CH-)_n

NH₂ OC₂H₅ COOH

Растворители:

Этиловый спирт (С₂Н₅ОН)- очищали обычной перегонкой.

Т_кип. = 56,24 С⁰; n²⁰_g =1,3558; r²⁰ = 0,7908.

Соль

Нитрат стронция Sr(NO₃)₂- марки «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки.

Оборудование

Весы аналитические «Весы лабораторные равноплечие ВЛР-200» 2-го класса модели, весы лабораторные технические марки «OWA LABOR» NAGEMA, шкаф сушильный электрический прямоугольный «ГП-20», вискозиметр Убеллоде, термостат «UTU-4», рН-метр «иономер ЭВ-74», секундомер CОС пр-2б-2-000 «Агат», концентрационный фотоколориметр марки «КФК-2».

Методы исследования

рН-метрическое титрование проводили при помощи иономера ЭВ-74 (точностью измерения + 0,05 ед рН) со стеклянными и хлорсеребряными электродами. Титрование проводили при температуре t-25⁰С и постоянной силе раствора (М=0,1). Ионную силу создали раствором нитрата калия. Исходные растворы раствора нитрата стронция стандартизовали комплексонометрическим титрованием NaЭДТА по госту 10398-76 в присутствии индикатора мурексида. Значение титра КОН определили титрованием НС1, приготовленного из стандарт титра (фиксонала) в присутствии индикатора. Градуировку электродной системы осуществляли до и после каждого титрования по стандартными буферными растворами в интервале рН =1-12,5.

В стакан для титрования наливают 10 мл соответствующей соли (Sr(NO₃)₂). Титрование ведут 0,1 н. раствором NaOH при постоянном перемешивании из микробюретки. Измерение рН производят через каждые 0,05 мл добавленной щелочи до рН-12. Результаты отображают в виде графика, где на оси абцисс- объем прилитой щелочи. Константу устойчивости образованных комплексов рассчитывали по модифицированному методу Бьеррума. Среднее координационное число n- при определенных концентрациях металла и лиганда рассчитывается по уравнению:

n = [At]-[AH]-[A]

[Mt]

где-[At],[Mt]- общая концентрация лиганда и ионов металла;

[AH],[A]- концентрация протонированных и свободных (не вступивших в комплексообразование) лигандных групп. Концентрация свободного лиганда определяются непосредственно из калибровочного графика, построенного по данным титрования.

Вязкость растворов водных и водно-солевых растворов измеряем в капиллярных вискозиметрах Убеллоде в термостатируемой камере при 25 + 0,1⁰С и вычисляем по формуле:

h _пр = h_уд / С.

где-h_уд = (t-t₀)/t₀; t₀ – время истечения чистого растворителя, t- время истечения раствора, С- концентрация полимера г/дл.

Рассчитанное количество ЭЭАКК/АК растворяют в 0,1 н. КС1, фильтруют через фильтр Шотта. Отбирают 5 мл этого раствора и наливают в ячейку вискозиметра, помещенного в термостат, где поддерживается постоянная температура. Вискозиметр представляет собой капиллярную трубку, соединенную с измерительным шариком. Вискозиметр погружен в термостат. Раствор засасывается грушей из резервуара вискозиметра в шарик выше верхней метки над измерительным шариком. Измеряется время истечения жидкости между верхней и нижней метками измерительного шарика. Вязкость каждого раствора измеряется 3-раза. Определяется время истечения раствора полимера (t) после каждого разбавления Результаты представляются графически в виде зависимости h_уд / С от С.

t0Vисх. 5мл	t1(+0,5)	t2(+1,0)	t3(+1,5)	t4(+2,0)	С,г/дл	hуд=t/t-1	hуд / С ,дл/г
319,6319,4319,5	310,0310,0310,0	305,0305,0305,0	297,2297,2297,4	293,0293,0293,0	0,276900,240110,218500,187400,17060	0,062810,059110,055830,052890,05024	4,40854,06213,91733,54323,3954

Приложение-1

Определение рК_aполиамфолита.

РН	a	1-a	Lg a 1-a	рН – lg a 1-a
6,616,817,067,277,477,677,888,098,29	0,10,20,30,40,50,60,70,80,9	0,90,80,70,60,50,40,30,20,1	-0,9452-0,6020-0,3679-0,176000,17600,36790,60200,9452	7,567,417,437,447,477,507,517,487,34

рН – lg a

1-a

-

7,6 -

*

7,5 - *

*

7,4 - *

7,3 -

7,2 -

7,11 _|||||||||a

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Кривые образования комплекса ЭЭАКК/АК-Sr²⁺ при соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1.

n

2 -

(4)

1,5 -

( 2)

1,0 -

(3)

0,5 - (1)

| | | | | |

-6 -5 -4 -3 -2 -1 p [HA]

[H⁺]

Среднее координационное число комплексов полимер –Sr⁺²

1- [сополимер]:[Sr⁺²]= 1:1; 2- [сополимер]:[Sr⁺²]= 2:1;

3- [сополимер]:[Sr⁺²]= 4:1; 4- [сополимер]:[Sr⁺²]= 6:1;

Рисунок-9

Концентрационная зависимость приведенной вязкости сополимера в воде.

h_уд/С

24,0 -

*

20,0 -

*

16,0 -

12,0 - *

8,00 – *

*

4,00 - *

_{| ||} С, г/дл.

0,1 0,2 0,3

Рисунок-2

Концентрационная зависимость характеристической вязкости ЭЭАКК/АК в 0,1н. КС1.

h_уд/С

28,0

-

24,0 -

20,0 - *

16,0 - *

12,0 - *

8,00 – *

4,00 -

_{| ||} С, г/дл.