Смекни!
smekni.com

Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами (стр. 13 из 20)


Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.

Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [h]) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение [h] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r1 и r2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.

3.2 Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах

Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов – таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.

В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов [166-170], главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно [170], что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль×л–1; 60 °С; [ПСА] = 5×10–3 моль×л–1;H2O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([η] = 0,03 дл×г–1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10–2-10–3 моль×л–1) в интервале температур 20 – 60 °С.

Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10–3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 °С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.

Таблица 11

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М1) и ММГ (М2) M1 + M2] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10–3 моль·л–1; Н2О; 60 °С.

№ п/п Исходные сомономерыМ12, мол.% СополимерыаМ12, (мол. %)/ [h]б, дл/г
АГ-ММГ МАГ-ММГ
1 40:60 90:10 0,35 75:25 0,15
2 50:50 95:5 0,55 68:32 0,20
3 70:30 75:25 0,88 90:10 0,27
4 80:20 97:3 0,93 96:4 0,41
5 90:10 98:2 0,98 98:2 0,53

Примечание. а) Определялось по данным ЯМР1H и ИК-спектроскопии.

б) Определялась при 30 °С в 1н водном растворе NaCl.

На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР1Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..

Таблица 12

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М1) – ММГ (М2)

([М]сум = 2 моль×л–1; [ПСА] = 5×10–3 моль×л–1; 60 °С, Н2О)

№ пп Сополимеризационная система r1 r2 r1´r2
1 АГ-ММГ 7,82 ± 0.04 0,08 ± 0,03 0,625
2 МАГ-ММГ 8,97 ± 0.05 0,10 ± 0,07 0,897

3.3 Физико-химические свойства синтезированных сополимеров

Исследования методом ЯМР1Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР 1Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

3.3.1 ИК-спектральные исследования синтезированных сополимеров

Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением спектров мономерной гуанидисодержащей соли и акриламида, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров полимерных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к сополимерам. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.

ИК-спектральные характеристики исходных гуанидинсодержащих мономеров приведены в табл. 13.

Таблица 13

ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина а

Мономер Гуанидиновый фрагмент
ν (NH)валентные ν (C=N)валентные ν (NH2)деформац. ν (CNH)углов. дефор.
МАГ 3100,3385 1680 1656 520,544
АГ З091,3418 1674 1660 529,544
Мономер Винильный фрагмент
ν (CH)валентные ν (C=O)валентные ν (RC=)скелет. деф. ν (CH2=C-)неплоск. деф.
МАГ 2928,2960 1528 1240, 1384,1408, 1456 938,1008
АГ 2929,2960 1524 1275, 1359,1419 956,988

а Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см–1.


При исследовании ИК-спектров сополимеров АГ и МАГ и АА найдено, что в образовавшихся сополимерах присутствуют полосы поглощения характерные для деформационных колебаний связи N-H в акриламиде 1665 см–1 и интенсивные полосы скелетных деформационных колебаний в узле СН3-С= метакрилатгуанидина при 1470 и 1380 см–1. Причем, в зависимости от состава сополимера интенсивность этих полос меняется. В силу близости строения АА и АГ характеристические полосы сомономеров накладываются и ИК спектры для данной пары недостаточно информатины. В спектрах присутствует также полоса поглощения карбоксилат-иона (1560-1520 см–1). Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3130 и 3430 см–1) и являются достаточно интенсивными. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см–1, которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствует и связь N=C и NH2 группа.