Имидазол. Его строение и свойства (стр. 2 из 2)
4. Обсуждение результатов.
В работе было показано, что взаимодействие бромциана с H-формой молекулы азола (1:2) в среде безводного апротонного растворителя приводит к образованию 1-цианазола. В тоже время реакции трехкратных избытков азолов с бромцианом в аналогичных условиях не останавливается на стадии 1 - циазолов, а идут дальше с образованием 1,1'-карбимидоилдиимидазола [7].Синтез этого соединения проводили взаимодействием имидазола с бромцианом в среде безводного бензола при температуре 80°C в течение 1 часа. Реакция протекает по следующей схеме:
Выход продукта составляет 89%.
Чистота полученного соединения контролировалась методом тонкослойной хроматографии на пластинахSilufolUV-254 в системе тетрагидрофуран (ТГФ). В ИК-спектре полученного соединения наблюдаются полосы поглощения 3300 см-1, что соответствует валентным колебаниям N-H связи имино‑ группы. Изучение кинетики и механизма реакции нуклеофильного присоединения по C=N связи эфиров циановой кислоты показало, что такие нуклеофилы как спирты, фенолы и ароматические амины взаимодействуют с цианатами по тримолекулярному механизму присоединения с образованием шестичленного переходного состоянии [8-9]:
Химические свойства N – цианазолов во многом аналогичны свойствам арилцианатов, поэтому нами предложен механизм образования 1,1'‑карбимидоилдиимидазола, в котором имидазол является и реагентом, и катализатором данной реакции:
где Im – имидазолил-1.
Полученный 1,1'-карбимидоилдиимидазол, представляет собой белое, кристаллическое вещество с температурой плавления 104°C.
Реакцию алкилирования диазолкарбиминов изучали на примере алкилирования 1,1'-карбимидоилдиимидазола йодистым метилом в присутствии основания триэтиламина в среде неполярного апротонного растворителя (бензола). Реакция протекает по следующей схеме:
Реакция алкилирования может протекать как по эндоциклическому атому азота имидазола (N-3), так и по экзоциклическому атому азота имино-группы. Из литературы известно, что алкилирование имидазолов протекает в условиях более жестких, чем условия в которых мы проводим данную реакцию [1]. Кроме того квантово-химический расчет по методу MNDO показывает значительно большую π-электронную плотность на атоме азота имино- группы.
Рис.1. Молекулярная диаграмма молекулы 1,1¢‑карбимидоилдиимидазола, рассчитанная по методу MNDO
Из сказанного следует ожидать, что алкилирование пойдет исключительно по атому азота имино-группы. ИК – спектры полученного соединения подтверждают образование N-метилбис(имидазолил-1)метанимина. Так как в ИК-спектре полученного соединения отсутствует полоса поглощения соответствующая валентным колебаниям NH- связей имино-группы, но при этом сохраняются колебания связи C=N.
Предполагаемый нами механизм алкилирования аналогичен SN2 процессу:
Полученное вещество белое, кристаллическое с температурой плавления 140°C.
Исследовав N-метилбис(имидазолил-1)метанимин методом ИК-спектроскопии, получены следующие результаты [10]: по характеристическим полосам поглощения отдельных классов органических соединений в инфракрасной области спектра можно судить, что полоса поглощения 3090 см-1 соответствует валентным колебаниям ароматических C-H связей; полоса поглощения 2900 см-1 соответствует валентным колебаниям алкильной группы (CH2); полоса поглощения 1640 см-1 соответствует валентным колебаниям группы N=C, а полоса 3300 – 3240 см-1 соответствующая валентным колебаниям иминно-группы (=NH), не наблюдается. Из данных результатов следует, что реакция алкилирования 1,1'-карбимидоилдиимидазола прошла по экзоциклическому атому азота.
5. Выводы
1. Исследована реакция алкилирования 1,1'-карбимидоилдиимидазола.
2. Впервые получено соединение N-метилбис(имидазолил-1)метанимин.
3. Исследованы физико-химические характеристики полученных соединений.
6. Список использованных источников
1. Эльдерфильд. Гетероциклические соединения. т. 5, С. 161 – 241.
2. Химическая энциклопедия.// Советская энциклопедия. М.: 1990 г., т. 1 – 2.С. 92,120.
3. Э. Шиппер, А. Дэй .Имидазолы и конденсированные имидазолы.
4. Успехи химии имидазолов //Журн.орган.химии. 1966 г., №2, С. 201 – 362.
5. Ferris J. P., Huany C.-H. N-Cyanoimidazole and diimidazole imine: warter-soluble condensing agents for the formation of the phosphodiester bond. // Nucleosides&Nucleotides. 1989. V. 8. №3. P. 407-413
6. А.Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. Органические растворители// Ино. Литерат., М. – 1958.
7. Пурыгин П.П., Паньков С.В. Синтез N – циазолов // Ж.Орг.Х. 1995 .т 31. Вып. 6.С. 934 – 936.
8. Glatt H. H., Bacaloglu J., Ky T.T., Boeriuc C., Bacaloglu R., Graubaum H. Structur und Reaktivitat heterosubstituerter Nitrile. XXIV. Kinetik und Mechanismus der Reaktion von o – Phenilendiamin mit Arylcyanaten.// I. Prakt. Chem. 1980. Bd. 322.№6 S. 1053 – 1062.
9. Negoumy E., Bacaloglu R.,Ostrogovich G., Kinetik und Mechanismus der Addition sekundarer aliphanischer Amine an Arilcyanate. //I. Prakt. Chem. 1977. Bd.319.№3. S. 494 – 500.
10. Беллами Л. ИК спектры сложных молекул.// Ино. Литература. 1963. С.375-390.