Регенерация азотной и серной кислоты (стр. 6 из 19)

После стадии денитрации слабая H₂SO₄ отправляется на стадию концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H₂SO₄, имеющиеся в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой кислоты с топочными газами), вызывает разложение H₂SO₄ вследствие ее восстановления до SO_4. Восстановление в основном идет за счет углерода, содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:

2H₂SO₄ + С = СО₂ + 2SO₂ + 2 H₂O

За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы, которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO₃. На поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы азота, содержащиеся в нитрозных газах NO₂, N₂O₄, N₂O₃реагируют с водой, но монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO₃ следует предварительно окислить его до диоксида азота:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + 116 кДж.

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + 59,2 кДж.

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₃ + 55,6 кДж.

Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO₃ и азотистой кислоты.

В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными газами, также получается HNO₃ и азотистая кислота, но в значительном количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота – малоустойчивое соединение.

2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O - 75,8 кДж

Суммарная реакция образования HNO₃:

2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO+ 2H₂O

^{____________________________________}

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂

3HNO₂ = HNO₃ + H₂O + 2NO

^{_______________________}

3N₂O₃ + H₂O = 2HNO₃ + 4NO

Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO₂. Как видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO₃, 1/3 его выделяется в виде монооксида азота.

Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно все количество NO₂ превратить в HNO₃, так как в каждом цикле всегда 1/3 NO_х будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:

2NO + O₂ = 2 NO₂

Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на 2/3 в HNO₃, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно протекающих реакций окисления NO в NO₂ и образования HNO₃ из NO₂.

Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота. Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам.

В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:

2 H₂SO₄ +N₂O₃ = 2 NHSO₅ + H₂O + 20611 кал.

H₂SO₄ + 2 NO₂ = NHSO₅ + HNO₃ + 5709 кал.

2.5 Инженерные решения

В данный дипломный проект вводится ряд изменений, направленных на улучшение технологии переработки кислот и очистки отходящих газов.

1. На фазе улова окислов азота и паров азотной кислоты предусматривается внедрение дополнительной абсорбции отходящих газов концентрированной H₂SO₄. серная кислота реагирует с окислами азота, образуя нитрозилсерную кислоту, которая затем снова направляется в колонну ГБХ для переработки. Отходящие газы с небольшим содержанием окислов азота, выбрасываются в атмосферу.

2. Процесс регенерации отработанной кислоты переведен на автоматизированное управление с применением УВМ, что значительно снижает опасность технологического процесса и повышает качество продукции. Подача кислот в колонну ГБХ автоматизирована. Предусмотрено автоматическое отключение подачи компонентов в случае аварии.

2.6. Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO₃[1]

Отделение денитрации и концентрирования азотной кислоты.

Состав отработанных кислот, поступающих на денитрацию:

а) от нитрации HNO₃ 16-26%

H₂SO₄ 46-66%

H₂O 18-28%

б) от абсорбционной установки

HNO₃ 50%

H₂O 50%

Исходные данные для расчета

- концентрация крепкой азотной кислоты – 98%

- концентрация серной кислоты, поступающей в колонну – 91%

- концентрация отработанной кислоты, выходящей из колонны – 70%

Расчет составлен на 1 тонну условной отработанной кислоты, поступающей в колонну ГБХ, учитывая, что ОК – 80%, а смесь азотной кислоты и воды – 20%.

Выбираем средний состав кислот:

HNO₃ 27%

H₂SO₄ 45%

H₂O 28%

Принимаем, что в отработанной кислоте 3% АК в виде окислов азота связаны в нитрозилсерную кислоту по реакции (1):

2H₂SO₄ + N₂O₃

2HNSO₅ + H₂O (1)

Пересчитав состав кислот, получим:

HNO₃ - 25%

H₂SO₄ - 45%

H₂O - 26,1%

N₂O₃ - 0,9%

HNSO₅ - 3%

Всего - 100%

В процессе разгонки кислотных смесей и гидролиза HNSO₅ в колонне протекают следующие реакции:

- разложение HNSO₅

2HNSO₅ + H₂O = 2H₂SO₄ + NO₂ (2)

- разложение HNO₃

2HNO₃

2NO₂ + H₂O + 1/2O₂ (3)

2HNO₃

N₂ + H₂O + 2*1/2 O₂ (4)

- разложение N₂O₃

N₂O₃(газ)

NO (газ) + NO₂ (газ) (5)

В колонну ГБХ поступает:

1. Отработанная кислота в количестве 1000 кг,

В том числе:

HNO₃ - 250 кг

H₂SO₄ - 450 кг.

H₂O - 261 кг.

N₂O₃ - 9 кг.

HNSO₅ - 30 кг.

2. Купоросное масло 91% - х кг.

3. Перегретый пар – у кг.

4. Воздух, подсасываемый из помещения

Из колонны выходит:

1. Разбавленная 70% H₂SO₄=

кг

2. Крепкая 98% HNO₃ =

=242,3 кг

3. Нитрозные газы

а) в колонне 1/2 количества (1,5%) HNO₃ разлагается до NO₂ по реакции (3)

242,3х0,015 = 3,64 кг.

При этом образуются газообразные вещества:

NO₂=

=2,65 кг

H₂O =

=0,52 кг

O₂ =

=0,46 кг.

б) по реакции (4) разлагается ½ количества (1,5%) HNO₃ до N₂:

N₂=

=0,81 кг.

H₂O =

=0,52 кг.

O₂ =

=2,3 кг

в) при разложении N₂O₃ по реакции (5):

NO₂=

=5,45 кг

NO =

= 3,55 кг

г) при разложении HNSO₅ по реакции (2):

NO₂=

=5,43 кг

NO =

= 3,54 кг

Выделившаяся в процессе реакции серная кислота вновь войдет в состав отработанной кислотной смеси и доля ее в последней составит 450кг.

д) с нитрозными газами уносится 1% HNO₃:

242,3х0,01 = 2,42 кг.

В результате гидролиза получается следующее количество сухих нитрозных газов (без учета подсоса воздуха):

g, кг	u, нм3
NO2	13,5	6,87
NO	7,09	5,29
N2	0,81	0,65
O2	2,76	1,93
HNO3	2,42	0,86
Всего	26,58	15,6

Подсос воздуха u_под через неплотности соединений царг колонны принимаем равным 100% объема сухих газов

u_под= 15.6 нм³, в том числе:

N₂=0,78*15,6=12,17 нм³;

O₂=0,21*15,6=3,28 нм³;

или

N₂=

=15,21 кг;

O₂=

=4,68 кг;

Итого: u_под=19,89 кг.

Принимаем, что подсасываемый воздух поступает при t=20 ^ОС, относительная влажность 80%

Количество водяных паров, поступающих в колонну с воздухом (14,61*0,8)10^-3*19,89=0,23 кг, где

d₀ = 14.61

- влагосодержание

Всего воздуха: 19,89+0,23=20,12 кг.

Количество и состав сухих газов, выходящих из колонны с учетом подсоса воздуха: