Этилен и его производные в промышленном органическом синтезе (стр. 2 из 4)

Практический интерес представляют также некоторые непредельные хлорфторпроизводные углеводородов, которые можно получить дихлорированием хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли, например:

CCl₂F-CCl₂F + Zn ZnCl₂ + CClF = CF₂

CCl₂F-CCl₂F+ Zn ZnCl₂ + CF₂ = CF₂

Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием перекисей и других инициаторов с образованием важных в практическом отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть использованы и для ряда других синтезов.

Гидратация этилена

Гидратация этилена является сейчас одним из основных производственных методов получения этилового спирта. Она осущесвляется в промышленности двумя путями:

1. В жидкой фазе при помощи серной кислоты;

2. Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых катализаторов.

Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.

Реакции, приводящие к образованию спирта при взаимодействии этилена с серной кислотой, могут быть в общем виде представлены следующими уравнениями:

1.

СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН СН₃СН₂ОSО₂ОН

этилсульфат

2.

СН₃-СН₂ОSО₂ОН + Н₂О СН₃СН₂ОН+НОSО₂ОН

3.

2СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃

диэтилсульфат

4.

СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃ + 2Н₂О 2С₂Н₃ОН+

+НОSО₂ОН

Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания этилена и др.

Эфир образовывается главным образом при реакции между диэтилсульфатом и спиртом

(С₂Н₃)₂SО₄ + С₂Н₃ОН (С₂Н₅)₂О + С₂Н₅НSО₄

На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t° реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.

Рисунок 2

Газовая смесь, содержащая не менее 30% этилена, или чистый этилен, подаётся в нижнюю часть абсорбционной колонны 1 и поднимается вверх навстречу орошающей смеси из серной кислоты и этилсульфатов.

Абсорбционная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, выложенный внутри кислотоупорным кирпичом. Внутри цилиндра имеются тарелки с колпачками и змеевиковые холодильники, изготовленные из хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников.

Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.

Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.

Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

Пары спирта-сырца после нейтрализации раствором щёлочи в колонне8 направляются на очистку и ректификацию. После ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения.

В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

Недостатками сернокислотного метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

Непосредственное присоединение воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты:

С₂Н₄ + Н₂О С₂Н₅ОН + 45 кДж

В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:

1. Температура 275-300°С;

2. Давление при гидратации 65-75 атм;

3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);

4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;

5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%;

6. За 1 час проходит 1800 м³ газа через кубометр катализатора.

Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена

необходимо понижение температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:

1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;

2. Приготовление исходной парогазовой смеси;

3. Гидратация этилена;

4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;

5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;

6. Очистка циркулирующего газа.

Установка получения этилового спирта каталитической гидратацией этилена представлена на рисунке 3.

Рисунок 3

1. - теплообменник

2. - печь

3. - реактор

4. - ёмкость для спирта-сырца

5. - холодильник

6. - промывная колонна.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является

более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

Окись этилена и синтезы на её основе

Целый ряд весьма важных промышленных синтезов основан

на применении в качестве исходного продукта окиси этилена.

Окись этилена можно отнести к числу таких же "строительных кирпичей" в органическом синтезе, как формальдегид, ацетилен и некоторые другие соединения. Окись этилена получена впервые в 1857 году французским химиком Вьюрцем, но практическое использование её интересных химических свойств началось тогда, когда сам этилен стал более доступным продуктом. Работы П.В. Зимакова с сотрудниками по окиси этилена послужили основой для организации в нашей стране целого ряда новых отраслей промышленности.

Окись этилена при обычных условиях представляет собой газ, легко сгущающийся в бесцветную жидкость с t°_кип. =13,5°С, имеющую эфирный, немного резкий запах и жгучий вкус. Смешивается с водой и спиртом в любых отношениях, вступая с ним во взаимодействие. Это нейтральное вещество, обладающее весьма высокой реакционной способностью, которая связана с особенностями в строении молекулы - наличием трёхчленного цикла с атомом кислорода в качестве связующего звена.

Окись этилена получают двумя методами: прямым окислением этилена

СН₂ = СН₂ + О₂^360°С СН₂¾СН₂

\ /