Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях Идеальные и неидеальные поверхности (стр. 2 из 2)

где b_i – константа равновесия адсорбции для i-того вещества, P_i – парциальное давление i-того реагента.

В рамках теории Лэнгмюра используют также приближение равномерно- неоднородной поверхности, когда на поверхности есть несколько сортов центров (2, 3), обладающих специфическим сродством к различным молекулам (адсорбатам), но в пределах каждого сорта центров выполняются закономерности лэнгмюровской адсорбции. Тогда при адсорбции, например, Н₂ и С₆Н₆ получим

и

При адсорбции смеси молекул (А и В), когда адсорбция А требует несколько соседних центров, а адсорбция молекулы В протекает на одном центре, простые представления Лэнгмюра уже не работают даже, если поверхность ведёт себя как идеальная адсорбционная поверхность. Требуется более сложный аппарат теории вероятности для описания многоцентровой адсорбции.

Несмотря на то, что наличие идеальной поверхности для большинства твёрдых адсорбентов и катализаторов представляется маловероятным и многочисленные эксперименты подтверждают скорее неоднородность поверхности, представления Лэнгмюра нашли широкое применение для описания кинетики промышленных процессов (кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда). Предполагают, что это связано с тем, что в промышленных условиях большинство процессов протекает в области средних и высоких заполнений поверхности, когда наличие наиболее активных центров (с другими значениями ΔG_a и ΔH_a) уже не чувствуется. Скорость поверхностной реакции, являющейся лимитирующей стадией,

или в виде

запишется по Лэнгмюру-Хиншельвуду уравнением (32)

(32)

Теория катализа на неоднородных поверхностях развита Тёмкиным, Фрумкиным и Рогинским. Изучение адсорбции различных молекул на металлах и окислах показало, что во многих случаях теплота адсорбции q (q = –ΔH_a) и ΔG_a падает по мере заполнения поверхности. На таких поверхностях изотерма Лэнгмюра не выполняется и появляются логарифмическая изотерма Шлыгина-Фрумкина-Темкина (33) и степенная изотерма Фрейндлиха (34):

(33)

(n > 1) (34)

Рассматривают 2 модели неоднородности – биографическую неоднородность ( на катализаторе до адсорбции есть центры разного сорта) и индуцированную неоднородность, которая возникает в процессе адсорбции вследствие изменений свойств свободных центров и взаимного влияния адсорбированных частиц (латеральное взаимодействие).

Рассмотрим описание кинетики простой двухстадийной реакции на биографически неоднородной поверхности. Если на поверхности имеется несколько сортов центров с долей каждого сорта W_к, но на каждом сорте центров выполняется уравнение Лэнгмюра, получим:

и ,

где

– общая доля поверхности, занятая А. Обозначим величину и Распределение центров по величинам x описывается производной:

(35)

j(x) – функция распределения центров по величине x. Величину x называют показателем десорбируемости. Установлено, что изотерме Фрейндлиха отвечает функция j(x) (36)

(36)

а логарифмической изотерме адсорбции – функция j(x) в виде константы

j(x) = const (37)

Количество центров, находящихся в интервале значений от x₀ до x, определяют интегрированием выражения (35)

(38)

(39)

Если скорость лимитирующей стадии

Равна

на центрах одного сорта, то на неоднородной поверхности суммарная скорость

(40)

где величины

, а для записи используют уравнение Бренстеда ( ), связывающее константы скорости стадии с константами её равновесия.

Для механизма (41)

(41)

величина скорости реакции на центрах одного сорта

(42)

Запишем для k_j выражения

, и где . После интегрирования получим уравнение

(43)

которое, как легко видеть, сильно отличается от уравнения (42)

В качестве примера кинетики промышленного процесса на неоднородной поверхности приведем знаменитое уравнение синтеза аммиака (М. И. Темкин) на железном катализаторе, которое описывает процесс синтеза NH₃ в очень широком интервале давлений (1 – 70 атм.).

(44)

где m = 0,5 для железного катализатора, k⁺/k^– = K – константа равновесия итогового уравнения.

При выводе уравнения принимаем, что поверхность катализатора неоднородна в отношении адсорбции N₂ (логарифмическая изотерма), и что диссоциация N₂ до атомарного состояния является лимитирующей стадией процесса

Z+N₂

ZN₂

ZN₂+Z

2ZN

2ZN+H₂

2ZNH

ZNH+H₂

Z+NH₃,

протекающего по итоговому уравнению:

N₂+3H₂

2NH₃

Статистическое планирование кинетического эксперимента

При планировании кинетического эксперимента важно выбрать статистически обоснованную область изменения параметров , чтобы охватить все возможные сочетания концентраций реагентов и найти такие области концентраций, для которых поведение кинетических уравнений различалось бы наиболее заметно. Например очевидно, что уравнения (45) и (46)

(45)

(46)

будут различными только при больших концентрациях С_А

Параболический характер зависимости R от C_A в уравнение (47), напротив будет заметен в области малых концентраций С_А

(47)

В настоящее время разработан математический аппарат для планирования кинетических экспериментов.

Вопросы для самоконтроля

1) Какие условия должны выполняться при исследовании кинетики гомогенной реакции в системе газ – жидкость в проточном реакторе полного смешения?

2) Перечислить критерии определения внешнекинетического режима проведения гетерогенной каталитической реакции.

3) Перечислить типы идеальных реакторов.

4) Найти уравнение, описывающее зависимость концентрации продукта на выходе из реактора полного смешения от времени контакта для реакции

5) A ® 2B с кинетическим уравнением |R_A| = kC_A при W = W₀.

6) Почему понижение давления переводит процесс в кинетическую область?

7) Что определяет фактор эффективности катализатора?

8) Почему следует поддерживать постоянной ионную силу раствора или ионную среду в кинетических исследованиях?

9) Что произойдет с концентрацией иона H₃O⁺ в воде, если к раствору уксусной кислоты добавить сильный электролит (например, KCl, LiClO₄)?

10) Какую поверхность твердого вещества можно считать однородной?

11) В каких условиях образуется идеальный адсорбированный слой?

12) Какая функция распределения активных центров по свободным энергиям (или теплотам) адсорбции соответствует логарифмической изотерме адсорбции?

Литература для углубленного изучения

1. Гаммет Л. Основы физической органической химии, М., Мир, 1972, 534 с.

2. Моисеев И.И. p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.

3. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., Химия, 1979.

4. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции, М., Наука, 1980, 323 с.

5. Одинцов К.Ю., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Статистическая обработка результатов кинетических исследований (методическое пособие), М., МИТХТ, 2000, 50 с.

6. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов, М., Наука, 1984.