Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях Идеальные и неидеальные поверхности (стр. 1 из 2)
Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях
Поскольку константа скорости элементарной стадии включает коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (активированного комплекса), а константы равновесия комплексов, входящих в материальный баланс по катализатору, – коэффициенты активности участников соответствующего равновесия, важно сохранить при варьировании состава раствора все γi постоянными или учитывать их изменение. Так, например, в случае механизма (16)
(16)с лимитирующей второй стадией
(17)где
k20 и K10 – константы скорости и равновесия, не зависящие от состава раствора и определяемые природой растворителя.Естественно, при определении вида уравнения в ходе однофакторного или многофакторного эксперимента необходимо, чтобы значения k2 и K1 не менялись при варьировании [A], [B] и [
], т.е. надо сохранить постоянными факторы 
и 
В водных растворах электролитов используют принцип постоянства ионной силы I или ионной среды (и.с.). Величина I определяется уравнением
где ci и zi – концентрация иона и его заряд. Коэффициенты активности заряженных частиц согласно теории Дебая-Гюккеля зависят от I: 
первое приближение (18) 
третье приближение (19)Поддерживая в ходе эксперимента высокую и постоянную величину I (или и.с.) с помощью добавок электролитов (и.с. – концентрация инертного сильного электролита), сохраняют постоянство всех γi (F1 и F2).
Например, при исследовании кинетики окисления С2Н4 в растворах комплексов PdCl42– в присутствии ионов Cl– и H3O+ поддерживали постоянной сумму концентраций электролитов при концентрации PdCl42– ≤ 0.2 M.
LiCl – LiClO4 – HCl – HСlO4 = 3M (I = 3, и.с. =3)
Концентрации H3O+ и Cl– варьировали, заменяя LiClO4 на HСlO4 и LiClO4 на LiCl, соответственно.
В ряде случаев удаётся измерять величины, пропорциональные активностям ионов металла и комплексов МLn, что позволяет при поддержании высокого анионного или катионного фона варьировать концентрации MLn в очень широком диапазоне. Так, например, изучалась каталитическая система CuCl – NH4Cl – H2O в разнообразных каталитических процессах. При высокой величине катионного фона ([NH4+]=6 –20 моль/1000г. Н2О) коэффициенты активности Cl–, CumCln(n–m)–, H3O+ и всех интермедиатов оставались постоянными в очень широком интервале концентраций соли меди(I).
Изменение коэффициентов активности сильных кислот в большом интервале концентрации кислот описываются эмпирическим уравнением (20)
(20)где mS – моляльная концентрация кислоты или сильного электролита.
Таким же уравнением описывается (в определённом интервале концентраций) и коэффициент активности молекул неэлектролитов. Так, например, известное уравнение Сеченова определяет растворимость органических молекул и различных газов в водных растворах электролитов
, (21)где С0 – растворимость в чистой воде. Это эмпирическое уравнение отражает влияние электролита не только на γ растворённой молекулы, но и на активность воды. Рассмотрим процесс растворения молекулы В как химическую реакцию гидратации В.
(22)Тогда для термодинамической константы равновесия в растворе соли получим
(23)для чистой воды
(24)Из (24) и (23) для РВ = 1 атм. запишем уравнение для растворимости газа В
(25) 
(26)Из уравнения (26) (уравнение Флида) видно, член KSmS в уравнении Сеченова (21) отражает влияние соли на γВ и
. Активность всегда меньше 
, и поэтому рост второго члена приводит к падению СВ, а коэффициент γВ может сложным образом меняться от концентрации электролита (и понижаться, и увеличиваться), поэтому и наблюдаются эффекты ”высаливания” и “всаливания” вещества В.Влияние электролита на растворимость реагента важно учитывать в кинетических экспериментах в растворах. Так, например, исследование влияния [HCl] на скорость гидрохлорирования ацетилена в системе C2H5OH – HCl – K2PtCl4 показало, что следует учитывать зависимость концентрации ацетилена в растворе от концентрации HCl (эффект ”высаливания”). При этом
(27)При варьировании концентрации HCl в большом интервале (1 ÷ 10М) молярная концентрация этанола (растворителя) также заметно меняется.
Исследование каталитических реакций в концентрированных растворах кислот в воде и органических растворителях проводят с использованием различных функций кислотности растворов, например, функции Гаммета Н0:
(28)где h0 – кислотность, γВ и γВН+ – коэффициенты активности непротонизованной и протонизованной форм индикатора,
, 
– константы диссоциации протонизованной формы индикаторов. Величина функции кислотности также зависит от концентрации электролита (I). Эта зависимость описывается уравнением Моисеева-Флида 
(29)где L – коэффициент, зависящий от природы кислоты и электролита.
При исследовании кинетики реакций в растворах металлокомплексов следует учитывать влияние состава раствора на величину закомплексованности катализатора. Изменение концентраций катализатора и реагентов не должно влиять на величину
. Это облегчает задачу определения вида кинетического уравнения. В противном случае необходимо знать структуру FM, значения констант равновесия и учитывать изменения величины закомплексованности при варьировании концентраций. Так, например, при изучении зависимости скорости реакции гидрохлорирования ацетилена в системе HgCl2 – HCl – H2O от [HgCl2] было обнаружено, что порядок по [HgCl2] выше единицыR = k[HgCl2]n n > 1.5
хотя никаких димерных комплексов в растворе нет. Высокий порядок объясняется понижением концентрации Cl–, входящего в закомплексованность HgCl2
(30)где р = 1 и 2, а также повышением h0 (уравнение (29)) при появлении в растворе заряженных ионов
.Более сложная задача – изучение кинетики реакций в органических растворителях. В зависимости от полярности растворителя и природы электролита в таких системах образуются различные ассоциаты, ионные пары, ионные тройники и свободные ионы. Поэтому необходимо подходить к каждой системе индивидуально, используя информацию о состоянии солей и комплексов металлов в растворе. Например, Pd(OAc)2 в бензоле и в уксусной кислоте находится в форме тримера, Pd3(OAc)6. Добавление NaOAc приводит к разрушению тримера и к образованию димерного и мономерного комплексов Na2Pd2(OAc)6 и Na2Pd (OAc)4 без образования свободных ионов. Вместе с тем очевидно, что при наличии высоких постоянных концентраций электролита и в органических растворителях (KI – метанол, LiCl – ROH) можно найти условия, при которых изменение концентрации комплекса металла – катализатора не приведёт к изменению функции закомплексованности. Наличие высокой и постоянной концентрации электролита в органических растворителях позволяет также поддерживать постоянными концентрацию ионных пар и внешнесферных комплексов в растворе при варьировании концентраций комплексов металла и реагентов.
“Идеальные” и “неидеальные” поверхности в гетерогенном
катализе
Однородной поверхностью (Лэнгмюр) называют такую поверхность, все центры которой: (1) имеют одинаковую величину константы равновесия адсорбции вещества А (
), независящую от степени заполнения поверхности Θi (одинаковые ΔGa и ΔHa адсорбции), (2) одинаково способны взаимодействовать со всеми молекулами – участниками реакции (один центр – одна молекула), а адсорбированные частицы не влияют на адсорбцию друг друга. В ходе лэнгмюровской адсорбции возникает идеальный адсорбированный слой. На таких поверхностях адсорбция реагентов (образование поверхностных комплексов) описывается изотермой Лэнгмюра (31) 
(31)