Главную подгруппу IV группы периодической системы Д. И. Менделеева образуют пять элементов - углерод, кремний, германий, олово и свинец. В связи с тем, что от углерода к свинцу радиус атома увеличивается, размеры атомов возрастают, способность к присоединению электронов, а следовательно, и неметаллические свойства будут ослабевать, легкость же отдачи электронов - возрастать. Уже у германия проявляются металлические свойства, а у олова и у свинца они преобладают над неметаллическими. Таким образом, углерод и кремний относят к неметаллам, германий причисляют как к металлам, так и к неметаллам, а олово и свинец - металлы.
Германий по внешнему виду похож на металлы, но хрупок. Как и кремний, германий принадлежит к полупроводникам, т. е. к веществам, занимающим промежуточное положение между непроводниками электрического тока, или изоляторами (многие неметаллы), и проводниками (металлы). В качестве полупроводника германий широко применяется в радиоэлектронике.
Простые вещества, образованные оловом и свинцом- следующими элементами подгруппы, проявляют уже все типичные свойства металлов: металлический блеск, высокую электрическую проводимость и теплопроводность, пластичность. Как правило, олово и свинец образуют соединения, в которых они проявляют степени окисления +2 и +4. На внешнем энергетическом уровне атомов элементов главной подгруппы IV группы содержатся четыре электрона: два спаренных s-электрона и два неспаренных р-электрона. Поэтому при образовании соединений атомы этих элементов могут или отдавать все четыре электрона, проявляя высшую степень окисления +4, или принимать четыре электрона, проявляя при этом степень окисления -4.
Среди элементов IV группы наибольшее значение имеют углерод, входящий в состав всех живых организмов, и кремний - важнейший элемент земной коры.
Двухвалентные соединения для кремния менее характерны, чем для углерода. Это связано с меньшим значением энергии возбуждения атомов кремния благодаря большей удаленности наружных электронов от ядра. При обычных условиях углерод и кремний очень инертны и практически не взаимодействуют ни с какими простыми и сложными веществами.
При обычных условиях углерод и кремний очень инертны и практически не взаимодействуют ни с какими простыми и сложными веществами. Исключение составляет аморфный кремний, реагирующий с фтором.
При нагревании углерод и кремний взаимодействуют с галогенами, с элементами подгруппы серы, азотом, водородом и многими металлами. В последнем случае образуются соединения, называемые карбидами и силицидами. С углеродом и кремнием взаимодействуют лишь некоторые кислоты, являющиеся сильными окислителями. Например, в присутствии окислителей (KClO3, MnO2) аморфный углерод растворяется в концентрированных азотной и серной кислотах при нагревании. Кремний же растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот:
3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2SiF6 + 4NO + 8Н2О
Щелочи переводят кремний в соли кремниевой кислоты с выделением водорода:
Si + 2КОН + H2O= К2Si03 + 2Н2↑↑
С водой углерод и кремний реагируют лишь при высоких температурах:
С + Н2О →→←← СО + Н2
Si + ЗН2О = Н2SiO3 + 2Н2
Первая из этих реакций имеет большое практическое значение. Она лежит в основе процесса газификации твердого топлива.
Углерод в отличие от кремния непосредственно взаимодействует с водородом:
С + 2Н2 = СН4
Реакция осуществляется при нагревании в присутствии катализатора (мелкий раздробленный никель). Продукт взаимодействия — метан — является первым членом ряда предельных углеводородов, состав которых выражается формулой CnH2n+2.
Аналогично углероду кремний тоже образует с водородом соединения, но они менее устойчивы. Надежно идентифицированы только шесть низших гомологов предельного ряда. Их называют силанами. Простейший представитель моносилан SiH4 имеет строение, аналогичное СН4. Силаны - крайне реакционноспособные соединения, воспламеняющиеся на воздухе. Низкая прочность связи Si—Si (ΔΔH = -220 кДж/моль) по сравнению со связью С—С (ΔΔH = -340 кДж/моль) обусловила возможность образования лишь ограниченного числа силанов по сравнению с углеводородами.
Склонность углерода к образованию полимерных цепей объясняет то обстоятельство, что он в обычных условиях тверд, нелетуч и химически инертен.
При нагревании на воздухе углерод и кремний сгорают с образованием оксидов. Однако процессы окисления идут по-разному. При недостатке кислорода углерод образует оксид углерода (II), а при избытке — оксид углерода (IV). Кремний с кислородом во всех случаях образует оксид кремния (IV). Оксид кремния (II) может быть получен лишь косвенным путем:
Si + SiO2 = 2SiO.
В природе кремнезем(SiO2) встречается в виде включений в граниты и другие породы. Такие включения заметны на осколках породы, они напоминают кусочки оплавленного стекла. Освобождаясь при выветривании породы, они скапливаются в руслах рек в виде белого песка. Встречается оксид кремния(IV) и в виде прекрасных кристаллов кварца размером, иногда превышающим человеческий рост. Советские ученые и инженеры разработали методы, позволяющие искусственно выращивать кристаллы кварца длиной до 1,5-2 м.
При плавлении аморфный кварц размягчается постепенно и также постепенно при охлаждении затвердевает. Это облегчает изготовление из кварца изделий, например химической посуды. Кварц очень мало расширяется при нагревании. Поэтому кварцевую посуду можно, раскалив добела, бросить в холодную воду, и она не растрескается.
Оксид кремния (IV) практически нерастворим в воде. Соответствующая ему кремниевая кислота получается вытеснением ее из растворов солей другими кислотами, в том числе и угольной. Обратите внимание, что в растворе угольная кислота вытесняет кремниевую из ее солей, а при прокаливании происходит обратное явление. Первый процесс обусловлен тем, что кремниевая кислота более слабая, чем угольная. Второй же процесс объясняется меньшей летучестью оксида кремния (IV).
Высшие солеобразующие оксиды углерода и кремния довольно сильно отличаются по свойствам. Оксид углерода (IV) - газ, который конденсируется лишь при сильном охлаждении, образуя кристаллическую массу, а оксид кремния (IV), напротив, кристаллическое вещество, встречающееся в природе в виде минерала кварца.
Оксид углерода (IV) растворяется в воде (1:1 по объему), причем он частично взаимодействует с ней, образуя угольную кислоту:
СО2 + Н2О →→←← Н2СО3
Оксид углерода(II) не реагирует ни с водой, ни с растворами щелочей и кислот. Подобно оксиду азота(II) NO, он относится к несолеобразующим оксидам.
Оксид углерода(II) получается при взаимодействии оксида углерода(IV) с сильно раскаленным углем:
С + СО2 = 2CO - 160 кДж
В этом можно убедиться, заглянув в хорошо растопленную печь. Над раскаленными добела углями вспыхивают голубые огоньки. Это пламя оксида углерода(II), сгорающего в воздухе, поступающем через открытую дверцу печи. Когда угли несколько остывают, голубые огоньки исчезают: реакция между углем и оксидом углерода(IV) прекратилась и оксид углерода(II) не образуется.
Теперь понятно, почему сильно раскаленный уголь сгорает синим пламенем, а слабо раскаленный - без пламени.
Оксид углерода(II) содержится в некоторых видах газообразного топлива, в частности генераторном газе.
Оксид углерода(IV) образуется в природе при дыхании животных и растений, при гниении органических остатков в почве, при пожарах. Оксид углерода(IV) тяжелее атмосферного воздуха и поэтому может скапливаться в опасных концентрациях в погребах и колодцах. В угольных шахтах из-за медленного окисления угля содержание углекислого газа также выше, чем на открытом воздухе. Служба охраны труда следит за тем, чтобы оно не превышало установленной нормы (30 мг/м3).
Для растений углекислый газ служит источником углерода, и обогащение им воздуха в парниках и теплицах приводит к повышению урожая. Оксид углерода(IV) применяют также для газирования воды и напитков, жидким CO2 заряжают огнетушители. Твердый оксид углерода(IV) под названием сухого льда применяют для охлаждения продуктов. Преимущество сухого льда перед обыкновенным заключается в том, что он поддерживает в окружающем пространстве значительно более низкую температуру и испаряется, не переходя в жидкое состояние.
Растворяясь в воде оксид углерода(IV) почти не соединяется с нею. Его гидроксид - угольная кислота Н2СО3 - существует лишь в момент образования, она практически нацело разлагается на углекислый газ и воду:
Н2СО3 = Н2О + СО2
Учитывая, что угольная кислота является двухосновной, равновесие между различными формами молекул и ионов в водном растворе оксида углерода (IV) можно выразить уравнением:
Н2О + СО2 →→←← Н2СО3 →→←← H+ + НСО3- →→←← 2H+ + CO32- .
При нагревании оксид углерода (IV) улетучивается, и равновесие смещается влево, а при прибавлении щелочи происходит связывание ионов Н+ и смещение равновесия вправо.
Угольная кислота слабая. В водном растворе соли угольной кислоты гидролизуются. Растворы средних солей карбонатов обладают сильной щелочной реакцией:
CO32- + H2O = HCO3- + OH-
Наиболее распространен в природе карбонат кальция(известняк, мрамор, мел и т.д.). Залежи пород, содержащих карбонат кальция , особенно известняка, встречаются довольно часто. Поэтому одной из задач краеведческой работы в районах с кислыми почвами должны быть поиски месторождений известняка.
Из искусственно получаемых карбонатов большое значение имеет карбонат натрия Na2CO3. Безводный карбонат натрия известен под названием кальцинированной соды, а кристаллогидрат Na2CO3*10H2O - кристаллической соды. Соду применяют для производства мыла, стекла, а в быту для стирки белья.